Напряжение в циклических кетонах

Янтарная и глутаровая кислоты реагируют иначе. Вместо того, чтобы образовать напряженные циклические кетоны — циклопропанон (неизвестен) и циклобутанон,— обе кислоты образуют циклические ангидриды (янтарный и глутаровый), содержащие соответственно пяти- и шестичленные циклы. [c.495]

Янтарная и глутаровая кислоты реагируют иначе. Вместо того, чтобы образовать напряженные циклические кетоны и циклопропа-нон (неизвестен) и циклобутанон,— обе кислоты образуют циклические ангидриды (янтарный и глутаровый), содержащие соответственно пяти- и шестичленные циклы. Фталевая и малеиновая кислоты ведут себя сходным образом, образуя пятичленные циклические [c.595]

Снижение частоты у, СНз под влиянием карбонильной группы зависит от природы соединения (алифатический кетон, ароматический кетон, циклический кетон с напряженным или ненапряженным циклом, наличие в молекуле других функциональных групп и их относительное положение по отношению к С=0). [c.89]

Полоса поглощения в инфракрасной области спектра, обусловленная валентными колебаниями С=0, по-видимому, более изучена, чем какая-либо другая полоса, и получено много сведений относительно факторов, которые влияют на ее частоту и интенсивность. Как у кетонов, так и у альдегидов частота карбонильного поглощения определяется почти полностью строением ближайших групп, окружающих С=0, а строение остальной части молекулы не имеет большого значения, если только отсутствуют хелатные или сходные с ними связи. Полоса карбонильного поглощения смещается, таким образом, от нормального положения у а,р-ненасыщенных соединений и у карбонильных соединений с сильно электроотрицательными заместителями при а-атоме углерода, тогда как у циклических кетонов величина сдвига полосы и его направление зависят от степени напряженности кольца. В некоторых случаях могут происходить значительные изменения частоты вследствие образования хелатов (внутрикомплексные связи), а также вследствие пространственных затруднений. Однако в каждом из этих случаев величина ожидаемого сдвига полосы известна, и новый характерный интервал частот бывает сравнительно узок. Поэтому при изучении положения и интенсивности одной этой полосы часто можно установить наличие карбонильной группы и получить значительное количество данных о ее окружении. [c.188]

Частоты колебаний карбонильной группы также чувствительны к эффектам конденсирования циклов. В первых исследованиях спектра пенициллина было отмечено, что Р-лактамы, конденсированные с пятичленными циклическими системами, поглощают при батее высоких частотах, чем изолированные р-лактамы. Аналогичные эффекты наблюдаются у циклических кетонов Алленом и др. [38, 39] исследованы шести-, семи- и восьмичленные циклические системы с карбонильными мостиками, и у всех этих соединений наличие дополнительного напряжения находит отражение в более высоких значениях частот колебаний карбонильных групп. [c.549]

Как известно, механизм реакции оксимирования состоит в присоединении гидроксиламина по СО-группе с последующим отщеплением воды [1]. Реакции, связанные с присоединением по карбонильной группе, протекают для кетонов с различными циклами с заметно отличающейся скоростью. Такое различие в реакционной способности циклических кетонов можно объяснить теорией Брауна о /-напряжении [2]. [c.329]

Циклоалканы о большими циклами. Выше уже указывалось, что выходы циклических кетонов в реакциях циклизации дикарбоновых кислот сильно изменяются в зависимости от величины цикла. У циклов С, и С. выходы малы (соответственно нулевые) вследствие большого расхода энергии, необходимой для деформации цепи (напряжение или большая энергия деформации). При образовании циклов С. и С, концевые группы находятся в оптимальных положениях для их встречи во время вращательных движений связей цепи (нулевая энергия деформации большая энтропия реакции). При образовании больших циклов реакция между концевыми группами уже не зависит от длины цепи (равные энергии активации), одиако вероятность встречи краев цепи мала (малая энтропия реакции). [c.251]

Напряжение в циклических кетонах [c.509]

Наиболее вероятное объяснение такого различия в энтальпиях реакций дегидрирования циклических и ациклических спиртов состоит в следующем. В образующемся циклическом кетоне углы между направлениями связей близки к 120°. В более жестких циклических системах эти углы в значительной степени отличаются от 120° ( 111,5° [6]), из-за чего возникает дополнительное напряжение в кольце. Поэтому циклический кетон термохимически менее устойчив, чем ациклический, что приводит к заметной разнице в энтальпиях дегидрирования (около 10 кДж-моль ). Дополнительным подтверждением этому может служить сопоставление энтальпии дегидрирования в ряду углеводородов со сходной геометрией реакции [7—10J. [c.64]

Для объяснения особенностей реакционной способности циклических систем Браун предложил в начале 50-х годов концепцию 1-напряжения (так Браун условно обозначил суммарное напряжение). Сущность этой концепции проста облегчены те реакции, для которых в переходном состоянии или в конечном продукте 1-напряжение меньше, чем в исходном веществе. Изменения 1-напряжения Браун связывал прежде всего с изменениями состояния гибридизации углеродного атома в ходе реакции. Так, при восстановлении кетонов тригональный 5/) -гибридизованный атом углерода превращается в тетраэдрический. В зависимости от природы кетона эта реакция [c.360]

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

Высокой устойчивостью карбонилсодержащих систем объясняется малая степень енолизации низших альдегидов и кетонов в нормальном состоянии. Однако для циклических соединений вследствие влияния напряжения енолизация усиливается, что видно на примерах циклогексанона (1) и циклопентанона (И) [c.356]

Одпако кетоны взаимодействуют непосредственно с 1,2-гликолями так же легко, как альдегиды, образуя циклические кетали с циклами без напряжения [c.641]

Итак, данные, полученные Ружичкой и другими авторами, объясняются следующим образом. Малые циклы нельзя получить вообще из-за сильного байеровского напряжения в цикле. Обычные циклы образуются с максимальными выходами, так как напряжения в них малы или вообще отсутствуют, а карбоксильные группы находятся в благоприятном для циклизации положении. Для средних циклов выход минимален из-за сильного конфор.мациойного напряжения и большого расстояния между карбоксильными группами. В больших циклах, по мере уменьшения конформационного. напряжения, выход увеличивается, но все сильнее начинает сказываться удаленность карбоксильных групп. Все это приводит к прохождению выхода, циклических кетонов через максимум. При отсутствии напряжения любой фактор, облегчающий сближение карбоксильных групп, -апособствует кетонизации. По-видимому, термическое-разложение дикарбоновых кислот в присутствии любой поверхности (не обязательно катализатора), приводящее к образованию кетона, связано с благоприятной ориентацией. Это,му способствует самоциклкзация дикарбоновых кислот через водородную связь . Роль поверхности могут выполнять стенки , 243-стеклянного сосуда, в котором проводится реакция, а также различные металлы " типа Fe (в последнем случае реакция может быть частично или полностью каталитической). Так, из [c.153]

Устойчивость циангидринов циклических кетонов и скорость сольволиза циклоалкил-п-толуолсульфонатов могут рассматриваться как мера легкости перехода в состояние гибридизации (в кетонах) или рМ (переходное состояние в реакции гидролиза) (табл. 5.2). Величины теплот сгорания циклоалка-нов также свидетельствуют о наличии внутреннего напряжения в цикле (табл. 5.3). [c.126]

В течение длительного времени в аналитических целях использовались изменения частот валентных ко.лебаний карбонильной группы циклических кетонов в зависимости от размеров кольца [46]. Так, циклогексаноны в неполярных растворителях поглощают в интервале 1709—1714 см , циклопентаноны — в области примерно 1745 см , а циклобутаноны — 1775 см . Халфорд [47] установил, что между частотой валентных колебаний С = О и величиной угла С — С — С при карбонильной группе существует обратная зависимость [47]. Уже давно было замечено, что частоты колебаний карбонильной группы в средних кольцах имеют сравнительно низкие значения циклоалканоны, содержащие 7—10 атомов углерода в кольце, поглощают при 1701—1702 см . Первоначально низкие значения частот пытались объяснить наличием внутримолекулярной водородной связи между кислородом карбонильной группы и трансаннулярным водородом [20]. Однако в свете работ Халфорда наблюдаемое снижение частот наиболее вероятно вызвано увеличением валентных углов средних колец [31, 48]. Благодаря такому увеличению двугранные углы принимают более энергетически выгодные значения и торсионное напряжение кольца уменьшается. Аналогичное увеличение валентных углов происходит, по-видимому, в ряде систем, в которых вблизи карбонильной группы имеются объемистые заместители. Например, 2,2,4,4-тетраметилхолестанон-З и некоторые сходные соединения поглощают при 1698 см [49, 50]. [c.243]

Реакционная способность алициклических кетонов зависит от величины кольца и, следовательно, от напряженности циклической системы. Циклобутанон является наиболее реакционноспособным циклическим кетоном по отношению к МаВН4, за ним следует циклогексанон циклопентанон уже намного менее активен. В ряду макроциклических кетонов скорость реакции с МаВН4 снижается в направлении 7->8-> 10-членные циклы. Далее она возрастает и становится сравнима со скоростями реакций для соответствующих нециклических кетонов [490]. [c.297]

Карбонилсодержащие соединения. Все типы карбонильных соединений имеют интенсивную полосу поглощения, вызванную валентными колебаниями карбонильной группы. Алифатические альдегиды имеют полосу поглощения v - qB интервале 1740—1720 см , у насыщенных кетонов полоса располагается при, 1725—1705 см , и лишь для циклических кетонов с напряженным циклом эта частота повышается (у циклопентанона см , у циклобутано нов 1775 см ). [c.43]

У циклических соединений, содержащих группы СО в пятичленном кольце, влияние напряжения кольца приводит к смещению полосы в сторону более высоких частот, которое аналогично соответствующему смещению у циклических кетонов и лактонов с пятичленными кольцами. Янтарный ангидрид [1], например, поглощает при 1865 и 1782 см . В циклических веществах сопряжение также приводит к некоторому понижению этих значений, так что дифференциация а,3-ненасыщенных циклических ангидридов и насыщенных ангидридов с открытой цепью на основе только карбонильных полос поглощения не всегда возможна. Типичные значения частот для ненасыщенных циклических продуктов составляют 1845 и 1775 см,- для фталевого ангидрида [4] и 1848 и 1790 см для малеинового ангидрида [41 Ангидрид нафталин-1,2-дикарбоновой кислоты и некоторые его производные [7] поглощают при 1848—1845 см и 1783—1779 [c.153]

Шестичленные кольца (8-лактоны). Полоса поглощения эфирной карбонильной группы 8-лактонов характеризуется той же частотой, что и полоса соединений с открытой цепью. Это аналогично случаю циклических кетонов и связано с отсутствием напряжения в цикле такого размера. К этому заключению пришли Расмуссен и Браттен [18] на основании неопубликованной работы ими приведено также [6] значение частоты для В-валеролактона (1738 см ). Джонс и др. [10] подтвердили наличие такой закономерности для ряда стероидных В-лактонов, а Гров и Виллис [15] установили, что она справедлива для ряда шестичленных циклических лакто лов. Ненасыщенные циклы этого типа широко не изуча лись, но на основании сравнения с поведением у-лакто нов следует ожидать, что вследствие а,Р-сопряжения а-электроотрицательны-х заместителей или ненасыщенно сти типа той, которая характерна для виниловых эфиров изменение карбонильной частоты будет таким же, как и в случае эфиров с открытой цепью. [c.223]

Для циклических кетонов положение равновесия зависит, по-видимому, от напряжения цикла. Из табл. 6 видно, что константы равновесия, а значит и концентрация полуацета.ля, падают при переходе к большим циклам. [c.43]

Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен (о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. 376). Характерные различия при образовании циангидринов наблюдаются также у циклических кетонов полиметиленового ряда [11, 12]. Для кетонов Су—Сц образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон Сщ, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение (см. стр. 64). [c.293]

Циклические кетоны с кольцами, содержащими до восьми атомов, а также бициклические кетоны с напряжением в кольце имеют большие дипольные моменты, чем алифатические кетоны. Начиная с дe ятичJ енных циклов, дипольный момент снова становится нормальным. [c.68]

Все эти кетоны, если они з-же образовались, оказываются очень устойчивыми. Например, циклогептадеканон при нагревании. до 40СГ в незначительной степени обугливается, но в основном остается неизмененным прн нагревании с соляной кислотой до высокой температуры тоже не происходит значительного разложения. Циклоалканы, полученные из циклоалкаионов, были испытаны па отношение к иодистому водороду при высокой температуре. В то время как циклопропан (стр. 780) и циклобутан (стр. 783) в этих условиях претерпевали расщепление кольца, многочленные циклические углеводороды при обработке иодистоводородной кислотой не изменялись. Следовательно, 10—30-член-ные углеродные циклические системы очень устойчивы. Поэтому можно считать, что их кольцевые атомы не находятся в одной плоскости, а расположены в пространстве таким образом, что образуют циклы, более или менее свободные от напряжений. [c.923]

Второй механизм перегруппировки Фаворского, полубензило-вый вариант, напоминает механизм бензиловой перегруппировки. Его постулируют, когда образование (189) или (190) невозможно из-за отсутствия а -протона, сильного циклического напряжения, пространственных затруднений или в силу запрета образования енолята в соответствии с правилом Бредта. Кетонная группа атакуется основанием с образованием интермедиата (194), который [c.676]

Расщепление р-кетокислот протекает в очень мягких условиях (часто ниже 100 °С), так как карбонильная группа обладает большим сродством к протону. Реакция, несомненно, идет через еноль-ную форму (2) кетона (3). Если образование енольной формы невозможно (нанример, в голове мостика циклических систем, которые приобрели бы при этом слишком большое напряжение,— правило Бредта), то декарбоксилирования не происходит. Так, например, камфоркарбоновая кислота при 300 С еще устойчива к декарбокси-лированию [c.281]

Облучение i u -2-циклооктенона индуцирует его изомеризацию в сильно напряженный /пранс-изомер [47]. Последний спонтанно димеризуется в темноте при комнатной температуре. Так как эта реакция напоминает фотохимическую дпмеризацию циклических а,Р-ненасыщенных кетонов, возможно, что реакционная способность возбужденного состояния в этих реакциях связана с сильно напряженной двойной связью, которая по своему характеру приближается к связи в транс-конфигурации указанного изомера 147]. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология