Этилен на никеле

Исследования адсорбции и каталитических реакций на таких гранях монокристаллов привели к некоторым поразительным результатам. Величины физической адсорбции и хемосорбции и теплоты адсорбции на разных гранях заметно различаются [221. Скорости реакций водорода с кислородом на меди и водорода с этиленом на никеле [15] отличаются на разных гранях, причем во время реакции между водородом и кислородом происходит существенная перестройка металлического кристалла, при которой некоторые грани становятся шероховатыми, образуются новые небольшие, преимущественно ориентированные грани и на некоторых гранях — наросты из порошкообразного металла. С другой стороны, в ходе реакции водорода с этиленом никель изменяется незначительно. Необходимость дальнейшего изучения этих и других реакций на гранях монокристаллов очевидна. [c.186]

Системе этилен — никель посвящено огромное число исследований. Кинетические данные привели к заключению, что в определенных условиях этилен должен быть адсорбирован по механизму Поляни — Хориути, т. е. с простым перераспределением связей [c.27]

Все же можно видеть, что предложенная модель дает удовлетворительное представление о начальном и конечном гидрированном состоянии. Также очевидно, что введенный водород может вступить в реакцию замещения по связям N1—С, или гидрировать этилен, или же занять центры, недоступные для этилена. Трудно установить, является ли изотерма адсорбции водорода на поверхности этилен — никель прямой линией в случае специфического использования водорода. Опыт не дает указаний на механизм гидрирования. Он не подтверждает и не отвергает существования этильных радикалов в переходном состоянии, образовавшихся в ходе реакции. Кроме того, в этом опыте механизм гидрирования не обязательно идентичен механизму гидрирования на поверхности, уже покрытой водородом, как в случае большинства процессов гидрирования. Однако вероятно, что дополнительные исследования, проведенные с помощью магнитных, инфракрасных и масс-спектроскопических методов, приведут к более полному пониманию подобных реакций гетерогенного катализа. [c.32]

Рассмотрим характер связей в кристалле никеля (рис. 7-2). Атомы никеля, расположенные на поверхности, связаны с другими атомами, находящимися внутри кристалла, но их валентности, направленные из глубины кристалла наружу, насыщены неполностью. Можно ожидать, что атомы, расположенные на поверхности, окажутся в состоянии вступать в контакт с различного типа соединениями, образуя поверхностный слой, в котором их валентности будут насыщены. Экспериментально было показано, что этилен взаимодействует с поверхностью никеля экзотермично (приблизительно —60 ккал/моль) и обратимо. Хотя структура комплекса этилен — никель неизвестна, в образовании связи с никелем должны участвовать [c.161]

Рассмотрим характер связей в кристалле никеля (рис. 7-2). Атомы никеля, расположенные на поверхности, связаны с другими атомами, находящимися внутри кристалла, но их валентности, направленные из глубины кристалла наружу, насыщены не полностью. Можно ожидать, что атомы, расположенные на поверхности, окажутся в состоянии вступать в контакт с различного типа соединениями, образуя поверхностный слой, в котором их валентности будут насыщены. Экспериментально было показано, что этилен взаимодействует с поверхностью никеля экзотермично (приблизительно —60 ккал/моль) и обратимо. Хотя структура комплекса этилен — никель неизвестна, в образовании связи с никелем должны участвовать электроны двойной связи, поскольку насыщенный углеводород, например этан, не проявляет тенденции к взаимодействию с поверхностью никеля. На рис. 7-3 приведена возможная структура такого комплекса, в котором пунктирные линии означают частичные (парциальные) связи образование полной связи углерод — никель не предполагается, а реакционноспособная половина двойной связи является ослабленной, но, по-видимому, полностью не разорванной, [c.196]

Метод каталитического обезвреживания газообразных отходов заключается в проведении окислительно-восстановительных процессов при температуре 75—500°С на поверхности катализаторов. В качестве носителей металлов, используемых как катализаторы (платина, палладий, осмий, медь, никель, кобальт, цинк, хром, ванадий, марганец), применяются асбест, керамика, силикагель, пемза, оксид алюминия и др. На эффективность процесса оказывает влияние начальная концентрация обезвреживаемого соединения, степень запыленности газов, температура, время контакта и качество катализатора. Наиболее целесообразное использование метода— при обезвреживании газов с концентрацией соединений не более 10—50 г/м . На низкотемпературных катализаторах при избытке кислорода и температуре 200—300°С окисление ряда низко-кипящих органических соединений (метан, этан, пропилен, этилен, ацетилен, бутан и др.) протекает нацело до СО2, N2 и Н2О. В то же время обезвреживание высококипящих или высокомолекулярных органических соединений данным методом осуществить невозможно из-за неполного окисления и забивки этими соединениями поверхности катализатора. Так же невозможно применение катализаторов для обезвреживания элементорганических соединений из-за отравления катализатора НС1, НР, 502 и др. Метод используется для очистки газов от N0 -f N02 с применением в качестве восстановителей метана, водорода, аммиака, угарного газа. Срок службы катализаторов 1—3 года. Несмотря на большие преимущества перед другими способами очистки газов метод каталитического обезвреживания имеет ограниченное применение [5.52, 5 54 5.62] [c.500]

Патенты Баденской анилиновой и содовой фабрики стали известны в 1913 г. Ранее (в 1908 г.) Е. И. Орлов открыл, что из окиси углерода и водорода в присутствии никель-палладиевых катализаторов синтезируется этилен. Таким образом, Е. И. Орлов впервые показал возможность синтеза углеводородов выше Сх-См. ЖРФХО, часть химич., 40, 1588—1590, 1908. —Прим. ред. [c.519]

Первый патент по каталитической гидрогенизации ацетилена в этилен появился в 1912 г. [68]. В этом патенте сообщалось, что катализатором гидрогенизации является любая смесь, содержащая один или несколько элементов из группы железо, никель, кобальт, медь, серебро, магний, цинк, кадмий, алюминий с одним или несколькими представителями группы платина, осмий, иридий, палладий, родий, рутений. [c.240]

Ввиду исключительной легкости гидрогенизации этилена (он может гидрогенизироваться уже при—89° [51]) было высказано предположение, что для задержки реакции на стадии этилена необходимо применять относительно неактивный катализатор. Сравнительно малоактивные катализаторы нужного качества приготовлялись двумя путями 1) сильным разбавлением активных катализаторов такими инертными носителями, как силикагель или кизельгур (в отношении от 100 1 до 1000 1), и 2) частичным отравлением (отравление палладия ртутью или свинцом, отравление никеля серой или селеном). Присутствие разбавляющего пара также способствует избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен благодаря торможению реакции гидрополимеризации ацетилена в более высокомолекулярные углеводороды. [c.240]

Скорость гидрирования низших алкенов в присутствии никеля снижается в следующем ряду этилен > пропилен > бутен-2 > изобутилен. Вообще она уменьшается с увеличением количества и степени разветвления алкильных заместителей [c.240]

Никель, восстановленный при 300°, превращает этилен в метан, этан и водород, с одновременным выделением углерода. [c.244]

Сабатье и Сандеран наблюдали при пропускании этилена над восстановленным никелем при 300° увеличение объема металла, приведшее к закупориванию трубки. Этилен нацело исчез, и выделяющийся газ состоял из метана, этана и водорода количество этана убывает по мере повышения температуры [c.245]

Сероводород и СОг обычно удаляют абсорбцией диэтанолами-нами. Ацетилен можно удалять гидрированием его в присутствии катализаторов в этилен или экстракцией растворителями. Фирмы Галф , Келлог и др., например, применяют метод гидрирования. Гидрирование обычно проводится при температуре 120— 130 в присутствии окиси никеля или хрома в качестве катализаторов. Для гидрирования используется водород, образующийся в результате реакций пиролиза. [c.55]

Гидрирование этилена на никелевом катализаторе является гомофазным процессом, т. е. оба исходных вещества — этилен и водород и продукт реакции этан находятся в одной фазе. Но, поскольку процесс идет на границе этой фазы с металлическим никелем, он является гетерогенным. [c.38]

Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110]

Способность водорода присоединяться по месту кратных углеродных связей известна уже давно. Еще в середине XIX в. М. Фарадей, проведя реакцию взаимодействия водорода с этиленом над платиной, осуществил превращение этилена в этан. Однако долгое время разрозненные наблюдения отдельных авторов казались лишенными интереса. Лишь после того, как было открыто замечательное свойство некоторых восстановленных металлов, например никеля, кобальта, меди [1], способствовать гидрированию, т. е. насыщению водородом алифатических и ароматических кратных связей, каталитическое гидрирование начало быстро развиваться. В настоящее время им широко пользуются в исследовательской работе для изучения числа и характера насыщенных связей, определения строения неизвестных соединений, например природных веществ. Внедрение гидрирования в технику явилось стимулом для грандиозного развития процессов деструктивного гидрирования, синтезов из окислов углерода, облагораживания топлива и многочисленных реакций восстановления. [c.338]

Никель Водород. Метан Этилен [c.40]

Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление п-связи в алкене и связи Н—Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие [c.34]

Этилен на никеле образует поверхностное соединение, которое при комнатной температуре реагирует с избытком этилена [c.198]

Более обоснованной представляется точка зрения Вилке [116], впервые осуществившего синтез трис (этилен) никеля. Оказалось, что этот комплекс реагирует с три-н-бутилалюминием при 0°С с образованием триэтилалюминия, н-бутилена и свободного никеля. Последний может координировать три молекулы этилена, так что при избытке этилена и триэтилалюминия процесс протекает с регенерацией катализатора [c.24]

Для синтеза высокомолекулярных олефинов из птилона необходимо разделить реакции роста и вытеснения. Тогда на первой ступени можно действовать этиленом нод давлением на триэтилалюмипий, причем образуется высокомолекулярный алкилат алюминия, а затеи также под давлением этилена проводить реакцию вытеснения в присутствии никеля. [c.68]

Олефины выше этилена легко полимеризуются в присутствии бор-трифторида [6, 8J при температуре от 20 до 25°, атмосферном или повышенном давлении, но сам этилен полимеризуется только в присутствии тонкораздробленного металла, особенно никеля [18, 60]. Никаких продуктов, кипящих ниже тримера, из пропилена при комнатной температуре в присутствии 10 >0 бортрифторида [6] не получено. Однако при высоком давлении и комнатной температуре в присутствии 10 % бортрифторида пропилен [60] давал вязкое желтое масло, которое начинает кипеть при 120° (15 мм) и 50 % его выкипает ниже 300°. [c.202]

Для осуществления избирательной гидрогенизации в лабораторных условиях наиболее часто используются катализаторы палладий и никель Реноя. Для заводской практики, например при избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен, для удаления ацетиленовых углеводородов из бутадиена и для удаления олефинов пз крекинг-бензина патентной литературой рекомендуются различные отравленные катализаторы. [c.239]

Содержание никеля в нанесенном катализаторе намного меньше того, которое характерно для смешанных катализаторов конверсии углеводородов. Так, в катализаторе на окисноциркониевом носителе содержание никеля составляетО, мас.%. Такой катализатор обеспечивает полную конверсию смеси этана с этиленом при температуре 640—775 С без отложения углерода. Катализатор на шамотном носителе содержит 2% никеля. Однако в большинстве случаев содержание никеля (в пересчете на закись никеля) в Аане-сенных катализаторах конверсии углеводородов колеблется в интервале 7 -г 10% и очень редко достигает 15 -г 29%. Часть никеля может быть заменена кобальтом. [c.26]

Этилен гидрируется нри — 90° С в присутствии железного катализатора [173], а многие другие олефины могут насыш,аться при комнатной температуре над никелем Ренея. [c.90]

Под каталитиЧ1ским действием никеля ацетилен дает продукты этиленового и ароматического ряда, частью собирающиеся в виде жидкого конденсата, и углеводород, аналогичный кунрену. Железо разлагает ацетилен еще более энергично, чем никель. При температурах выше 180° происходит гидрирование в этилен и этан. Кобальт менее активен, чем никель. [c.249]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Па раздельном осуществлении реакций роста и вытеснения алкильных групп основан двухстадийный метод алюмп-нийорганического синтеза а-олефинов. В реактор роста цсхит вводят триэтилалюмииий и этилен, поддерживая температуру 100— 130 С и давление 9 МПа. Полученный продукт направляют в реактор вытеснения, где в атмосфере этилена происходят регенерация триэтилалюминия и образование а-олефинов. Этот процесс проводят термическим (при 200—300 "С) или каталитическим способом в присутствии никеля (диспергированный или на носителях. Недостатком процесса является рециркуляция большого [c.313]

Ацетилен является иримесью, загрязняющей пропан, этан и бутан, которые подвергают крекингу с целью получения этилена для производства полиэтилена или этиленгликоля. Ацетилен мешает протеканию двух последних процессов, п его удаляют каталитически или промывкой. Каталитическое удаление ацетилена гидрированием в этилен представляет собой одни из лучших примеров селективного катализа. Эту реакцию осуществляют в промышленности нри температуре 200—250°С на никелевом катализаторе, сульфидироваппом в строго определенной степени. В силу того что в ходе процесса происходит частичное гидрирование серы и она удаляется с катализатора, в реактор следует постоянно вводить некоторое количество серы для компенсации ее потерь и поддержания определенного уровня селективности катализатора. Гидрирование можно вести при давлениях 200—1000 фупт/дюпм . В качестве катализатора обычно используют никель на оксиде алюминия, содержащий иногда небольшие добавки кобальта и в некоторых случаях хром. Ценность добавок хрома проблематична, так как он повышает устойчивость катализатора к сульфидированию, увеличивает подвижность серы, что ведет к быстрой потере селективности. [c.126]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Очистку проводят частичным гидрированием в присутствии никель-хромового катализатора, причем содержащийся в очищаемых газах водород может быть применен в качестве гидрирующего агента. Р1асколько селективно протекает этот процесс гидрирования, можно судить по тому, что уже небольшие количества ацетилена (примерно до 2% в расчете на этилен) гидрируются в присутствии большого избытка этилена, причем почти не наблюдается превращения этилена в этан. Объясняют это тем, что теплота гидрирования ацетилена до этилена составляет около 41 ккал моль, в то время как теплота гидрирования этилена до этана равна примерно 32 ккал моль. [c.125]

Эту реакцию следует рассматривать как процесс, обратный открытому п 1909 г. распаду ангидридов карбоновых кислот, прн их иагроваппи с металлическим никелем, на олефииы, окись углерода и карбоновые кпслоты [145]. В приведенном выше случае пропионовый ангидрид распадается на этилен, окись углерода и проииоповую кислоту [c.494]

И ПОД давлением 20—50 ата к продуктам реакции добавляли затем воду, чтобы выделить кислоту в свободном виде [11]. В дальнейшем было установлено, что окись углерода может присоединяться к олефинам в присутствии воды, спиртов, аминов и других соединений, образуя соответственно кислоты, стожные эфиры и амиды. Источником окиси углерода служат карбонилы металлов, выделяющие ее в присутствии кислот мож1ю также проводить каталитическую реакцию с газообразной окисью углерода, используя соль металла, способную в условиях процесса образовывать карбонил [12]. Больше всего внимания уделялось синтезу кислот в присутствии карбонила никеля процесс проводили при 200—300° и 150 ат. Этим способом можно превратить этилен в пропионовую кислоту или ее ангидрид. [c.197]

Водород в присутствии катализаторов (платины, никеля и др.), присоединяется к ацетилену ступенчатво вначале образуется этилен, а затем этан [c.79]

Циклопропан и циклобутан можно превратить в парафины путем гидрирования для этого их смесь с водородом пропускают над нагретым порошкообразным никелем (Вильштеттер). Гидрирование циклопропана начинается уже при 80° и быстро протекает при 120° для восстановительного расщепления циклобутанового кольца и образования из него бутана требуется более высокая температура, 180°, а поли-метиленовые кольца циклопентана, циклогексана и циклооктана еще более устойчивы (иапример, по Зелинскому, циклоиентан гидрируется с расщеплением пятичленного кольца лишь при 300—310 ), Если при этом учесть, что этилен гидрируется в присутствии N1 уже при 40°. то, исходя из этих различий, не трудно вывести зависимость между устойчивостью таких кольцевых систем и легкостью их расщепления [c.775]

Алю1 инийалкилгало-гениды в сочетании с соединениями никеля То же Димеризация Димеризация, содимеризация с этиленом и пропиленом Димеризация бутена-1 и бутена-2, содимеризация с этиленом и пропиленом То же [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология