Электрофильные перегруппировки реагенты

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

Возможность рассмотренных перегруппировок ионов карбония в значительной степени определяется условиями реакции. Благоприятными для перегруппировки являются повышение концентрации кислоты, осуществление реакции в отсутствие растворителей и повышение температуры алкилирования . Природа растворителя также может оказывать влияние на возможность перегруппировки электрофильного реагента в условиях реакции Риттера [c.258]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Перегруппировка носит общий характер и может быть определена как превращение эфиров кислот трехвалентного фосфора в производные пятивалентного фосфора, происходящее под действием электрофильных реагентов и сопровождающееся образованием новой связи Р—Э (Э = С, N, О, S, Si и др.), например [c.21]

Пинаколиновая перегруппировка [1]. При действии на двутретичные спирты—пинаконы—минеральных кислот, их хлорангидридов, хлористого цинка и других электрофильных реагентов происходит отщепление воды от пинаконов и образование кетонов—пинаколинов. [c.369]

Реакция эта относится к числу внутримолекулярных перегруппировок (см. стр. 76) и называется пинаколиновой перегруппировкой. Пинаколиновая перегруппировка, по всей вероятности, протекает следующим образом. При действии электрофильного реагента, например иона водорода, образуется оксо-ниевое соединение I и от него отщепляется молекула воды. Об- [c.484]

Приведенный общий механизм находится в соответствии с больщинством фактов, известных о перегруппировке Бекмана. Это реакция первого порядка. Она ускоряется нагреванием. Как и следует ожидать от гетеролитического процесса, протекающего под действием электрофильных реагентов, она ускоряется полярными растворителями [56] и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды [57]. С другой стороны, облучение на нее не влияет. [c.567]

По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов (обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 — пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами (гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5—С-6 (с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5—С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [c.437]

Реакция нуклеофильного замещения при действии триалкилфосфитов наиболее подробно изучена на примере перегруппировки Арбузова. Эту реакцию называют классической не только потому, что это первый и наиболее подробно изученный случай подобного рода превращений. Стандартность поведения галоидных алкилов, выбранных А. Е. Арбузовым в качестве электрофильных реагентов, позволила выявить все специфические особенности поведения соединений трехвалентного фосфора в реакциях нуклеофильного замещения. Прозорливость в выборе галоидных алкилов как второго компонента реакции и изумительная точность объяснения механизма протекания реакции, справедливость которого подтверждена и подробно детализирована во многих исследованиях за последние 60 лет, позволяют нам с полным правом говорить о классической перегруппировке Арбузова. [c.204]

II], проявляет некоторые особенности в реакциях с электрофильными реагентами, что обусловлено своеобразием его структуры — [повышенной электронной плотностью на атоме фосфора и неспособностью претерпевать превращения типа арбузовской перегруппировки. [c.279]

Если при перегруппировке происходит 1,2-смещение заместителей, стоящих у соседнего атома, то такой процесс рассматривается как внутримолекулярное замещение, т. е. заместитель играет роль реагента если заместитель смещается к электронодефицитному центру (С+) вместе с электронной парой связи, то перегруппировка является нуклеофильной если же при перегруппировке происходит перемещение группы к соседнему углеродному атому, содержащему неподеленную электронную пару, которая становится электронной парой образовавшейся ковалентной связи, то такого типа перегруппировки называются электрофильными, [c.9]

Основной тенденцией раскрытия цикла с использованием электрофильных гидридных реагентов является образование наи.ме-нее замеи енного спирта, т. е. с промежуточным образованием наиболее стабильного карбониевого иона. Как видно из примера синтеза соединения 25, могут протекать также и перегруппировки [c.204]

Перегруппировки этого типа в зависимости от природы образования и разрыва связей Z—В и Ъ—А соответственно естественно разделяются на три основных формальных категории. Наиболее обычным типом являются нуклеофильные перегруппировки [6], в которых Ъ действует подобно электрофильному реагенту, а началом реакции является создание у В дефицита электронов, обычно в результате потери какой-либо группы ( отщепляющаяся групиа , не включенная в общую формулу). Второй, менее распространенный тип представляют собой электрофильные перегруппировки [6], в которых Ъ действует подобно электрофильному реагенту (см. гл. 2), а началом реакции служит появление избытка электронов у В. Третий тип может быть назван гомолитическими перегруппировками, при которых реакция начинается с создания у В радикала, а Z, образуя связь с В, отдает один электрон возникающей ковалентной связи. [c.262]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Различные перегруппировки ароматических соединении протекают через отп епление электрофильного реагента от бокопой цепи и последующее присоединение его к ядру (а) [c.320]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

Полагают, что катион пиррола имеет строение (80) [1], а катион индола— 81) [161, 67]. Этот сдвиг двойных связей при протонизации может происходить различными способами или 1) в равновесии с нейтральными молекулами пиррола всегда находится незнач1ительная доля пирроленина (82), который проявляет особенно большое сродство к протонам или 2) протон, точно так же, как другие электрофильные реагенты, атакует пиррол в положение 2, а индол — в положение 3, и, в конце концов, заряд переносится на азот или же 3) после первоначальной протонизации по атому азота происходит молекулярная перегруппировка. [c.57]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Предполагается, что стадией, определяющей скорость процесса, является атака питрозирующей частицы на непротопнро-ванную форму амида (так как скорость реакции дезаминирования уменьшается в концентрированных минеральных кислотах, где амиды полностью протонированы) [284]. Однако место первоначального замещения неизвестно, хотя по аналогии с другими электрофильными реагентами кажется вероятным, что после 0-нитрозирования происходит быстрая перегруппировка до N-нит-розоамида. [c.474]

Перегруппировка первого класса амидов (т. е. N-ацил- и N-ароилазиридинов) может происходить при повышенной температуре или под действием как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов. В зависимости от природы ацильного или ароильного заместителя, а также от структуры азиридинового кольца перегруппировка обычно протекает по одному из двух возможных направлений. Первое направление, дающее оксазолины схема (184) , осуществляется только в случае N-ароилазиридинов, но при всех трех условиях реакции, в то время как второе направление, приводящее к образованию ненасыщенного амида схема (185) , вероятно, индуцируется только термически. Другим условием протекания второго направления является наличие [c.487]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Простые диалкилсульфоксиды значительно более стабильны, но они могут претерпевать реакции типа перегруппировки Пуммерера в присутствии сильных электрофильных реагентов — ангидридов карбоновых кислот, хлорангидридов, изоцианатов, карбоди-имидов, хлорпроизводных кислородсодержащих кислот серы, неорганических галогенидов (ВСЬ, 81014, 80С12, РСЬ, РОСЬ) и Р2О5 [91]. [c.275]

Само собой разумеется, что электрофильные реагенты, которые облегчают гетеролиз связи С — X (протонные кислоты, кислоты Льюиса), являются катализаторами аллильной перегруппировки. Заметим, что аллиль-ные соединения ионизируются значительно легче, чем соответствующие насыщенные соединения. Это является следствием значительно большей устойчивости мезомерных катионов по сравнению с устойчивостью простых ионов карбония (стр. 39). Так, аллильные алкоголи в [c.113]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

Внутримолекулярный перенос ацильных групп наблюдается довольно часто. В целом эти реакции соответствуют общему положению при наличии у соседних углеродных атомов двух групп, способных давать производные с одним и тем же реагентом, наблюдаются своеобразные перегруппировки монопроизводных этих соединений, сводящиеся к перемещению остатков внутри молекулы. Например, в обзоре [45] приведено более 200 случаев перемещения ацильной группы в ацилированных многоатомных спиртах, фенолах и аминофенолах. Движущей силой процесса внутримолекулярного переноса ацильных групп является довольно высокая электрофильность углеродного атома в карбоксильной группе роль донора электронов может выполнять заряженная группа, как это наблюдалось в случае 3,5-динитросалицило-вой кислоты, или атом, имеющий неподеленную электронную пару, чаще всего это атом азота или кислорода. В первом случае формально говорят о реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (реагент КСОО — нуклеофил), во втором эти процессы относят к реакциям внутримолекулярного электрофнль- [c.83]

Образовавшийся аллильный катион является симметричным, поэтому растворитель с равной вероятностью может присоединиться к обоим положительно заряженным углеродным атомам. Если это условие не выполняется, то направление атаки должно определяться свойствами реагента и различной заряженностью и доступностью электрофильных центров. Однако проследить влияние одного какого-либо фактора на выход продуктов перегруппировки до настоящего времени практически не удавалось ввиду сложности системы, поэтому четкие закономерности, позволяющие предсказать состав продуктов реакции, практически отсутствуют. Авторы, как правило, констатируют, что в малополярных растворителях первичные и вторичные аллилгалогениды реагируют с нуклеофильными реагентами без перегруппировок по механиз му 8г/2, и течение таких процессов обычно можно предусмотреть, В то же время в полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кислота, реакция идет по 5 1-пути, ее результаты не предсказуемы. Так, у-метилаллилхлорид при взаимодействии е ацетат-анионом в ацетоне дает продукт прямого замещения со 100%-ным выходом, при ацетолизе же получаются первичный и вторичный ацетаты [3] [c.176]