Гриньяра кислородом

Реакции с кислородом, серой и галогенами иллюстрируют высокую реакционную способность реактивов Гриньяра и имеют определенное препаративное значение Окисление реактивов Гриньяра кислородом в зависимости от его концентрации, порядка смешения реагентов и температуры можно осуществить до спиртов или гидроперекисей по схеме [c.943]

Роль растворителя при приготовлении и последующем использовании реактива Гриньяра велика. Частично перенося положительный заряд с атома магния на атомы кислорода (которые при этом приобретают оксониевый характер), апротонные растворители (например, диэтиловый эфир), обладающие нуклеофильными свойствами, увеличивают степень ионности [c.261]

В простых эфирах дефицит электронной плотности на атоме углерода, непосредственно связанном с атомом кислорода, меньше, чем в алкилгалогенидах, поэтому реактивы Гриньяра очень. медленно и лишь при температурах выше 200 °С реагируют с некоторыми простыми эфирами. Фактически известны лишь единичные случаи такого взаимодействия. Например, при 200—220 °С метилмагнийбромид расщепляет связь О—СНз в анизоле (выход этана 85%) [c.272]

При проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводят к заранее приготовленному реактиву Гриньяра, и, следовательно, в реакционной массе всегда имеется избыток последнего, поэтому есть основания предполагать, что на первой стадии реакции взаимодействует димер реактива Гриньяра (см. разд. 4.2). С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует как нуклеофил один из радикалов К, а с другой — по атому кислорода этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется атом магния, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда иа атакуемом атоме углерода карбонильной группы. [c.278]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

Связь = N менее поляризована, чем связь С = 0, так как азот менее электроотрицателен, чем кислород, поэтому вторая молекула реактива Гриньяра к образовавшемуся аддукту обычно не присоединяется. Таким образом, нитрилы, аналогично алкиламидам кислот, могут служить исходными веществами при синтезе кетонов. [c.297]

Нитрозогруппа является аналогом карбонильной группы. Так как электроотрицательность азота меньше, чем электроотрицательность кислорода, а кратная связь легче поляризуется, чем ординарная, то на атоме азота в нитрозогруппе имеется значительный дефицит электронной плотности, хотя и меньший, чем на атоме углерода в карбонильной группе. Поэтому нитрозобензол (подобно карбонильным соединениям) способен взаимодействовать с реактивами Гриньяра, например [c.412]

Механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями. Обычно взаимодействие магнийорганических соединений изображается как двухстадийный процесс. Первая стадия заключается в координации атома магния с атомом кислорода карбо- [c.214]

Алюминийорганические соединения энергично разлагаются водой, спиртами, кислотами, значительно легче присоединяются по карбонильной группе оксосоединений и оксида углерода (IV ), чем реактивы Гриньяра, окисляются кислородом воздуха (низшие представители самовоспламеняются на воздухе) [c.346]

При взаимодействии реактивов Гриньяра с кислородом образуются либо гидропероксиды, либо спирты [228]. Реакцию можно использовать для превращения алкилгалогенидов в спирты без побочных реакций. В случае ароматических реактивов Гриньяра выходы понижаются и вместо гидропероксидов получаются только фенолы. Именно поэтому при использовании реактивов Гриньяра для других целей наличие кислорода [c.452]

При взаимодействии с более явно выраженными нуклеофильными реагентами, например с реактивами Гриньяра, ионами СЫ и др., происходит только 1,4-присоединение без первоначальной протонизации карбонильного кислорода [c.194]

В присоединении по карбонильной группе реально участвуют очевидно, две молекулы реактива Гриньяра. Одна из них взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы как кислота Льюиса, увеличивая положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы и тем самым способствуя атаке этого атома группой К второй молекулы реактива Гриньяра через циклическую переходную структуру [c.213]

Соединения Гриньяра чувствительны к кислороду. Подушка паров эфира над раствором обычно достаточно хорошо защищает их от окисления. В некоторых случаях надо работать в атмосфере инертного газа, (Почему для этого не пригоден углекислый газ ) [c.198]

Ацетиленовые реактивы Гриньяра используют в реакциях присоединения к карбонильной группе чаще, чем ацетилиды натрия или лития, вероятно, потому, что они имеют менее основной характер и обладают тенденцией к образованию координационных связей с атомом кислорода карбонильной группы 14]. [c.190]

Поскольку кислород при взаимодействии с ароматическими реактивами Гриньяра дает фенолы с плохими выходами [13], вместо него применяли другие окислители. Оказалось, что превращение фенилмагнийбромида при взаимодействии его с метилборатом в фенилборную кислоту и ее производные и последующая обработка сырого продукта перекисью водорода в эфире дает фенол с выходом 60—80% на бромбензол [14] (пример 6.2). [c.297]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Хотя обычно для получения реактивов Гриньяра в качестве растворителя применяют диэтиловый эфир, в случае соединений, содержащих связь галоген, предпочитают тетрагидрофуран (ТГФ). Это, возможно, связано с большей доступностью электронных пар кислорода молекулы ТГФ, в которой алкильные остатки эфира —СН2— Hg— Ha—СН2— замкнуты в цикл. (Большая доступность электронных пар кислорода должна облегчать ТГФ стабилизацию магния.) [c.238]

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

В жидкой фазе существует ряд реакций с яркой хемилюминесценцией, видимой иногда невооруженным глазом. Это, в основном, реакции окисления с участием кислорода или других сильных окислителей, например окисление гидразинов фталевых, аминофтале-вых, пиридинкарбоновых, ароматических и жирных кислот, а также окисление бензолсульфокислот перекисью водорода, персульфатами, перманганатом и другими окислителями в щелочной среде. Реакция окисления 3-аминофтальгидразида (люминола) стала модельной для изучения хемилюминесценции в жидкой фазе выход хемилюминесценции в этой реакции достигает 5%. Яркое свечение сопровождает реакцию окисления перекисью водорода щелочных растворов N, N-диметилбиакридилия (люцигенина) и его производных окисления реактивов Гриньяра кислородом. [c.121]

В приведенной выше схеме не показаны молекулы сольвати-рующего димер растворителя, например диэтилового эфира, координирующегося атомами кислорода с атомом магния реактива Гриньяра. [c.261]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

В первую очередь следует рассмотреть реакцию магнийорганических соединений с кислородом, в результате которой об-ригуются пероксиды, а при избытке реактива Гриньяра—алкоголяты, а затем спирты [c.300]

При получении реактива Гриньяра в диэтиловом чфире можно не 0насат1)ся его последующею окислен[1я пары кипящею эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с образовавшимся магнииорганическим соединением. Если же используют более высококипящий простой эфир, то реакцию алкилгалогенида с мгн нием следует проводить в токе инертного газа. [c.301]

Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с другими щелочноорганическими соединениями литийорганические соединения более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравнению с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе пространственно затрудненных углеводородов и их производных. Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение, так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инертного газа (аргон, очищенный от кислорода азот). [c.208]

Смешанные магнийорганические соединения типа RMgX (реактив Гриньяра) весьма чувствительны к действию влаги, однако относительно устойчивы к действию кислорода воздуха. Это позволяет проводить магнийорганические синтезы в обычных условиях (без изоляции от воздуха), однако тщательно избегая попадания влаги в реакционную среду. [c.208]

Из других органических производных элементов II группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинкорганические соединения значительно уступают магний-органическим соединениям. Так, в обычных условиях они не реагируют с двуокисью углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции ципкалкилов с водой, спиртами, кислородом и др., в основном, подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используются в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. [c.176]

Первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала. При этом возможен как гетеролитический, [c.219]

Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения не выделяют из среды, в которой они получены, и используют в виде растворов в последующих синтезах. Литийалкилы не хранят в эфире вследствие постепенно протекающего их взаимодействия с эфиром. В углеводородных растворителях в условиях, исключающих попадание кислорода и влаги, они сохраняются продолжительное время без заметных изменений. Литийарилы по отношению к эфиру достаточно устойчивы. [c.221]

При окислении реактива Гриньяра КМХ кислородом образуется в качестве устойчивого соединения РОМХ. Его образование, однако, происходит через промежуточную лабильную пероксидную форму РООМХ [c.144]

Нуклеофильная алкильная часть реактива Гриньяра атакует один из частично положительных атомов углерода эпокиси, магний же при-соедашяется к частично от 1ицателъному кислороду [c.60]

Дибензолхром можно получить также взаимодействием СгСЬ с реактивом Гриньяра СеНбМдВг. Дибензолхром — это темно-коричневые кристаллы, более чувствительные к кислороду воздуха, чем ферроцен. При реакциях электрофильного замещения (л-СбНб)2Сг разрушается. [c.116]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

Большинство других металлоорганических соединений также вступает в реакцию с кислородом. При обработке триалкилборанов и алкилдихлороборанов RB кислородом с последующим гидролизом легко получаются гидропероксиды [230]. Ди-литированные карбоновые кислоты (см. реакцию 10-98) реагируют с кислородом, давая после гидролиза а-гидроксикарбоно-вые кислоты [231]. Это указывает на свободнорадикальный механизм реакции между реактивами Гриньяра и кислородом [232]. [c.453]

Поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с водой (реакция 12-22) и с кислородом (реакция 12-23), их лучше всего получать в атмосфере азота, не содержащей следов влаги. Реактивы Гриньяра обычно не выделяют и не хранят, а полученный раствор сразу же используют для нужного синтеза. Реактивы Гриньяра можно также готовить в бензоле или толуоле, добавляя третичный амин, образующий комплекс с RMgX [325]. Этот метод позволяет избежать употребления эфира в качестве растворителя. В случае некоторых первичных алкилгалогенидов можно даже приготовить алкилмагниевые соединения в углеводородных растворителях в отсутствие органического основания [326]. [c.466]

Если реакция с реактивом Гриньяра на первой стадии включает атаку одной молекулы реагента по карбонильному атому кислорода, то можно ожидать, что введение в раствор более сильной кислоты Льюиса ускорит реакцию, поскольку именно эта кислота будет преимущественно включаться в промежуточную структуру и наводить больший положительный заряд на атом углерода карбонильной группы. И действительно, добавление М2Вгг в ряде случаев удваивдло выход третичных спиртов при взаимодействии кетонов с реактива.ми Гриньяра. [c.213]

Эфирные растворы магний органических соединений чувствительны к вл двуокиси углерода и кислороду. Для проведения реакции при полном отсутствии киЧ5- лорода воздуха разработаоа специальная аппаратура [НО]. Концентрацию растворов.. реактивов Гриньяра целесообразно определять титрованием кислотами [111], стр. 646. J ГГолучают растворы магний органических соединений непосредственно перед-употреблением. [c.720]

Реакция магнийорганических соединений с нитрилами протекает в общем труднее, чем реакции с кислород сод ершащими компонентами, так что часто необходимо длительное нагревание идя применение вьтсококипящих растворителей. Было описано получение алкилфенилкегонов из алифатических нитрилов и фенилыажийбромида [144], причем наилучшие результаты дает использование четырехкратного избытка реактива Гриньяра. [c.729]

Раствор 0,14 моля реактива Гриньяра охлаждают и подвергаюг действию сухого кислорода. Полученный продукт выливают на лед с хлористым аммонием эфирный слой отделяют, а водный слой экстрагируют 100 мл эфира, причем этот экстракт присоединяют к. основному эфирному слою. После высушивания карбонатом калия продукт фракционируют на колонке с насадкой размером 55 X X 1,2 см. Получают 15 г (90% на реактив Гриньяра) 4,4-диме-тилпентанола-1, т. кип. 158 С/737 мм, По 1,4202 4 0,0815 [10]. [c.247]

Если взаимодействие между реактивом Гриньяра и кислородом протекает в условиях, когда реактив Гриньяра взят в избытке, то конечным продуктом реакции является спирт. Первоначально образующаяся галоген-магниевая соль гидропероксида (В—О—О—MgX) реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра. В результате этой донолпптельной стадии образуется галогенмагниевая соль спирта, которая прп добавлении подьг превращается в спирт. [c.236]

Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения взаимодействуют с кислородом, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Однако основным продуктом (после обработки разбавленной кислотой) обычно бывает спирт. В нижеприведенном примере окисление лптпйорга-нического соединения приводит к спирту с выходом 70% [c.242]

Почему эфпр частично смеп1ивается с водой Несвязанные электроны эфирного атома кислорода являются хорошими акцепторами водородных связей образование водородных связей между молекулами диэтилового эфира и воды способствует их взаимному частичному растворению. Диоксан, точнее, 1,4-диоксан содержит два эфирных атома кислорода на четыре атома углерода он образует достаточно большое число водородных связей с водой и может поэтому смешиваться с ней в любых отношениях. В тетрагидрофуране (ТГФ), так же как в диэтиловом эфире, на четыре атома углерода приходится только один атом кислорода. Однако алкильные группы тетрагидро-фурапа связаны в циклическую структуру, что делает его кислородный атом более открытым по сравнению с атомом кислорода в молекуле диэтилового эфира. По этой причине тетрагидрофуран легче образует водородные связи с водой и, подобно диоксану, смешивается с ней в любых отношениях. Возрастающая способность воды растворяться в этих эфирах соответствует повышению их способности стабилизировать реактивы Гриньяра. [c.439]

Под действием металлорганических соединений (иапример, реактивов Гриньяра) эпоксиды дают спирты. Впервые эта реакция уноминалась л разд. 10.4. Реакция идет с обращением конфигурации и напоминает процессы типа 8 2. Ее протеканию способствует образование координационного комн-лекса между эфирным атомом кислорода и мета.т1лорганическим соединением. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология