Диффузия в ионитах нестационарная

Более эффективным методом, позволяющим получать поляризационные кривые при относительно больших плотностях тока, является осциллографическая полярография. При помощи электронного прибора осуществляют быстрое линейное измерение по времени накладываемого потенциала и осциллографическую запись силы тока. В этом случае сила тока определяется нестационарной диффузией ионов в растворе или атомов в амальгаме в случае замедленно идущих процессов сила тока может определяться и кинетикой разряда ионов. Обычно при измерениях применяют синхронизирующее устройство, позволяющее делать измерения при вполне определенной величине капли. Этим устраняется влияние изменения ее размеров. [c.302]

III Нестационарная диффузия ионов А + в растворе [c.70]

А-см"2 равновесие электродной реакции практически не нарушается, и изменение потенциала кадмиевого катода определяется закономерностями нестационарной диффузии ионов кадмия (П) к поверхности электрода. Когда концентрация ионов кадмия у поверхности электрода уменьшится практически до нуля, потенциал электрода начинает быстро смещаться до значений, при которых выделяется водород. Выделение водорода в области потенциалов хронопотенциометрической волны восстановления кадмия (И) практически не происходит в связи с большой величиной перенапряжения водорода на кадмии. [c.177]

К случаю поляризации плоского электрода переменным током, он вывел уравнения нестационарной диффузии для неконцентрированных растворов исходя из следующих допущений величина переменного тока мала и количество электричества, которое тратится иа заряд и разряд двойного слоя на поверхности электрода, мало по сравнению с количеством электричества, которое тратится на изменение концентрации ионов вблизи поверхности электрода. [c.95]

Следовательно, для измерения Дг1)дон следует применять электроды, не реагирующие на активность ионов (не являющиеся обратимыми по отнощению к ним), а измеряющие только А ), например, каломельные электроды, соединенные солевыми мостиками с исследуемой системой. Однако в этом случае диффузия электролита из ключей приводит к возникновению диффузионных потенциалов на границах с солевыми мостиками. При высокой концентрации K I в мостике величина потенциала на границе с раствором (в II) практически равна нулю, но на границе с дисперсией (подсистемой I) может отличаться от нулевого значения, поскольку здесь также возникает перераспределение ионов. Оно приводит к появлению граничного потенциала доннановского типа, но в неравновесных и нестационарных условиях. [c.328]

Однако в этом случае диффузия электролита из мостиков в раствор приводит к возникновению диффузных потенциалов иа границах. При высокой концентрации КС1 в мостике величина потенциала на границе с раствором (в //) практически равна нулю, но на границе с дисперсией (подсистемой I) может отличаться от нулевого значения, поскольку здесь также возникает перераспределение ионов. Оно приводит к появлению граничного потенциала диффузионного типа, но в неравновесных и нестационарных условиях. [c.313]

Несомненно, самым строгим методом описания ионного обмена, при котором происходит диффузия сразу нескольких компонентов, является термодинамика необратимых процессов [53, 56]. Этот метод используется главным образом для описания стационарной диффузии в ионообменных мембранах [57, 58] (см. подробно в главе 8). Известна только одна попытка применить термодинамику необратимых процессов для решения более сложной проблемы нестационарного ионного обмена [59]. [c.291]

ДИФФУЗИОННЫЙ ток — ток в электрохимич. цепи, величина к-рого определяется скоростью диффузии к электроду реагирующих на нем ионов или молекул. Диффу шя протекает в слое раствора, прилегающем к поверхности электрода (диффузионный слой). Плотность Д. т. выражается уравнением i=nFD (Со—С )/Ь (1), где п — число электронов, участвующих в электрохимич. реакции, F — число Фарадея, D — коэфф. диффузии реагирующих частиц, Со й j, — их концентрации в объеме раствора и у поверхности электрода. Для вычисления плотности Д. т. по фавнению (1) надо знать толщину диффузионного слоя б, к-рая может быть рассчитана теоретически для частного случая вращающегося дискового электрода 6= 1,62-Х> ш (ч — кинематич. вязкость раствора, со — угловая скорость вращения электрода). При уменьшении концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода Д. т. возрастает, достигая нек-рого предельного значения (см. ур-ние 1), называемого предельным Д. т. (см. Предельный ток). В случае нестационарного электролиза на плоском электроде /= (Со—С ), где [c.587]

Если плотность включаемого поляризующего тока значительно превышает плотность тока обмена и предельный диффузионный ток, то форма зависимости потенциала электрода от времени определяется параметрами электрохимической кинетики и нестационарной диффузией реагирующих на электроде частиц. Подобный случай имеет место при восстановлении ионов водорода на металлах группы железа в кислых электролитах. Участием в катодном процессе одноименных ионов металла, которые попадают в раствор при саморастворении указанных металлов, можно пренебречь, поскольку они восстанавливаются с очень большим перенапряжением, а перенапряжение выделения водорода на металлах группы железа невелико. [c.181]

В настоящее время задача в общем виде не рещена. Рассмотрены частные случаи а) подвод вещества осуществляется только диффузией (/ 1 = /а = 0) эта задача рещена для плоского и сферического электродов в случае как стационарной, так и нестационарной диффузии б) подвод вещества осуществляется диффузией и миграцией Цк = 0) такая задача решена только для случая стационарной диффузии ионов 1,1-зарядного электролита. [c.244]

При очень высокой скорости электроосаждения цинка процесс определяется скоростью диффузии ионов цинка к поверхности катода и в таком случае описывается уравнением нестационарной диффузии. Величины коэффициентов диффузии (/)), определенные по уравнению концентрационной поляризации на основании опытных значений составляют 0,71 -10-= и 1,1 -10 см секг соответственно для 0,05- и 0,1-м. 2п504 при 25° С. В этих условиях выделение металла в форме плотных осадков на катоде сменяется образованием порошкообразного цинка. Осаждение цинка в виде порошка осложняется заметным выделением водорода. Пузырьки его частично экранируют поверхность электрода и, отрываясь в дальнейшем от электрода, способствуют перемешиванию электролита. Вследствие обильного выделения водорода защелачивается прикатодное пространство и образуются коллоидные гидроокиси или основные соли цинка. Все это из-за обеднения прикатодного слоя разряжающимися ионами металла приводит к образованию наростов и дендритов цинка. Активная поверхность катода из-за образования на нем такого осадка быстро растет. [c.515]

VI Нестационарная диффузия атомов А в сплаве-Ьстационарная диффузия ионов А + в растворе [c.70]

Джексон и Бломгрен предположили, что поляризация обусловлена замедлением диффузии хлорид-ионов к аноду, которым приходится диффундировать через пористый слой Li l, а не только через объем раствора. Для проверки этой модели поляризации анода было найдено решение диффузионного уравнения для нестационарного состояния, а подстановка в полученное уравнение экспериментальных данных привела в конечном счете к определению коэффициента диффузии ионов С1 в слое хлорида лития. Расчет показал, что D имеет порядок величины 10 см сек, т. е. промежуточное между Л в растворе ( 10 см /сек) и в непористом твердом теле см /сек и меньше). Рассмотренная модель поляризации литиевого анода подтверждается следующим наблюдением при проведении аналогичного опыта с большим объемом электролита концентрационная поляризация такого типа не обнаруживается, поскольку весь образующийся хлористый литий растворяется. Если опыт осуществлять с электролитом, который насыщен по Li l, но перемешивается, то и в этом случае концентрационная поляризация не наблюдается. По окончании перемешивания электролита на дне ячейки виден Li l. Отсюда следует, что продукт держится на аноде непрочно. [c.86]

Методом, позволяющим получать поляризационные (полярографические) кривые прп относительно больших плотностях тока, является, например, метод осциллогра-фической полярографии [42]. При помощи особого электронного прибора осуществляются быстрое линейное во времени изменение накладываемого потенциала и осцил-лографическая запись силы тока. Здесь сила тока обычно определяется нестационарной диффузией ионов в растворе или атомов в амальгаме, но в случае не слишком быстрых процессов сила тока может определяться и кинетикой разряда иона. Чтобы на результаты измерений не влияло изменение величины растущей, а затем и отрывающейся ртутной капли электрода, применяется синхронизирующее устройство, позволяющее делать измерения при определенной величине капли [42], [c.36]

Скорость процесса ионообмеиа зависит от скоростей отдельных его стадий диффузии (переноса) иона В в растворе к поверхности ионита и внутри его, химической реакции двойного обмена, диффузии замещенного иона А+ внутри ионита к его поверхности и от последней в раствор. Определяющими являются обычно скорости диффузии внутри зерна ионита, и теоретическое описание процесса возможно на основе уравнений нестационарной массо-проводности в граничных условиях 1-го или 3-го рода (аналогично [c.635]

В случае стационарного ионного массопереноса время формирования диффузионного слоя в растворе обычно намного меньше длительности потенциостатической релаксации тока. Нестационарный вначале поток продуктов окисления компонента А быстро, переходит в квазистационарный, соответствующий в каждый Последующий момент времени нестационарному потоку атомов А из глубины сплава к межфазной границе. Рассмотрим подробнее этот случай. Применительно к условиям стационарной диффузии выражение (2.42) пр инимает вид [c.64]

Как следует нз анализа параметров Яо и Хи независимо от степени стационарности процесса жидкостной диффузии влияние массопереноса в растворе на кинетику СР сплава становится особенно заметным при небольших анодных поляризациях легкоплавких сплавов, характеризующи ся повышенными значениями величины Ва. Переходу процесса растворения в режим твердофазной кинетики способствуют увеличение концентрации ионов А + в растворе, повышение поляризации и снижение толщины диффузионного слоя б в растворе. Последнее достигается применением вращающегося дисково го электрода. Так, нестационарный конвективный массопоток в растворе превращается в стационарный за время [c.66]

Диффундирующее в породах вещество, как правило, сорбируется или обменивается ионами и вступает в химические реакции с веществами пород (см. гл. III). Эти процессы не учитываются при выводе уравнений нестационарной диффузии (2.4), (2.8). Следовательно, решения этих уравнений не могут описать диффузию веществ в породах. Это было замечено давно [16—191 и истолковывалось как неподчинение диффузии в породах закону Фика. Диффузия при наличии взаимодействия вещества с породой описывается, как показано в гл. I, системой из уравнения материального баланса и уравнения кинетики процесса взаимодействия вещества со средой (подроПнсе см. гл. VI). [c.31]

При обсуждении диффузии в ионитах прежде всего возникает вопрос, можно ли при количественных расчетах использовать квазигомогенную модель. Различные тормозяш,ие явления в такой модели могут быть учтены с помош ью эффективного коэффициента диффузии в ионите, который значительно меньше коэффициента диффузии в растворе. Такой простой подход, однако, не пригоден для среды, в которой имеются поры в виде тупиков и ловушек , так как такие поры способствуют нестационарной диффузии [36—38] (рис. 5.3). Экспериментальные результаты показывают, что квазигомогепная модель полностью соответствует обычным ионообменным смолам. Точные измерения скорости диффузии с радиоактивными индикаторами хорошо согласуются с теоретически рассчитанными величинами [15, 23—25, 39]. Коэффициенты диффузии следовых количеств противоионов приведены в табл. 5.1. [c.287]

Опыты Мирса показали, что 9 одинаково для противоионов и одноименных ионов, по крайней мере при больших внешних концентрациях. Это противоречит выводам Шлёгла и Штейна [522, 23], которые утверждают, что 0 может быть рассчитано при сравнении величины диффузии в стационарных и нестационарных условиях. Эти исследователи, изучая диффузию Ма и Вг" в сульфофенольной смоле, нашли, что 0 для Ма больше, чем для Вг ,и что для первого он увеличивается с увеличением температуры, в то время как для второго не зависит от температуры. Так, при 25,5°С для Ыа 0 = = 3,1 0,5, а для Вг" 0 = 1,33 0,06. Они объясняют это тем, что типы смол, использованных при исследованиях, имели гетерогенную гранулированную структуру на коллоидной основе [К32]. В то время как одноименные ионы выбирают более короткую дорогу между гранулами, противоионы могут вступать в эти отрицательно заряженные микрогели . Энергия активации в сильно сшитых микрогелях значительно выше, что объясняет более высокое значение 0 и зависимость его от температуры для ионов натрия. При этом авторы считают, что все капилляры имеют одинаковое сечение. [c.73]

Выяснение пути реакции растворения вскрывает роль пассивирующего кислорода, показывает, является ли он прямым участником реакции или лишь изменяет условия ее протекания (энергию активации или условия диффузии реагентов). Анализ состава раствора в процессе стационарной коррозии в этом плане малоэффективен. Наиболее удобным оказался вариант метода, основанный на сравнении нестационарного тока со скоростью прямого перехода ионов металла в раствор [9]. Опыты в этом случае проводятся следующим образом. На диске из исследуемого пассивного металла быстро переключается потенциал с потенциала выдержки на заданное значение. Наблюдающемуся при этом всплеску нестационарного тока над током фона в случае, если растворение идет по реакции (4), будет соответствовать перёход дополнительных количеств ионов металла в раствор. Если же растворение идет по реакции (5), скорость перехода ионов металла в раствор не изменится, поскольку в этом случае ток тратится лишь на утолщение окисного слоя. Поэтому если на кольцевом электроде все время поддерживать потенциал, соответствующий области предельного диффузионного тока, регистрирующего ионы маталла, переходящие в раствор с Диска, то [c.75]

Молодовым [131] было выведено также количественное соотношение между эффективной валентностью и временем с начала пропускания через электрод анодного тока для случая двухстадийной двухэлектронной реакции с замедленной второй и обратимой первой стадиями. Им было, в частности, теоретически показано, что в нестационарном режиме эффективная валентность может отличаться от обычной (п=2) и в том случае, если промежуточные частицы окисляются до состояния конечной степени окисления не в химической, а в электродной реакции. Такой эффект связан с ускоренной диффузией промежуточных частиц от электрода в начальном периоде электролиза из-за повышенной концентрации этих частиц в начальный момент у поверхности металла по сравнению с концентрацией в глубине раствора. На примере растворения меди из амальгамы удалось экспериментально показать [131, 132], что, как этого и требует теория, в начальный момент после включения тока Пэф. максимально отличается от двух и зависит от условий перемешивания раствора. С течением времени Пэф. стремится к двум. К близким выводам пришел также Вагнер [132а]. Гарро [133] использовал данные о начальных значениях эффективной валентности для заключения о промежуточном образовании ионов Ве+ при анодном [c.33]

По данным масс-спектрометрического анализа (масс-спектро-метр МХ-1303 со счетчиком ионов СИ-03) определялся индукционный период (время запаздывания ) нестационарного выделения летучих продуктов из ПДМФС при нагреве до 300 °С со скоростью нагрева 15 °С/мин. Время запаздывания непосредственно связано с коэффициентом диффузии О [1] [c.138]

В предыдущих работах [1, 2] было показано, что кинетика обмена водородного иона на другие катионы в катионитах может быть понята, если принять, что водородные ионы в катионитах так же, как и в растворах, обладают аномально большой подвижностью. В этих работах исследовали нестационарные процессы диффузии. Применение ионообменных мембран позволяет исследовать сиор ость диффузии в более простых стационарных процессах. [c.76]

В предыдущих разделах были рассмотрены весьма важные для практики параметры электропроводность и диффузионная проницаемость мембран. В литературе существует также обширный материал по коэффициентам диффузии противоионов и коионов, определенных разнообразными экспериментальными методами с использованием радиоактивных изотопов, из измерений электропроводности, диффузии в спгационарном и нестационарном режиме, чисел переноса [1, 125—132] (ббзор методов измерений коэффициентов самодиффузии с применением изотопов дан в [129]). Такая информация очень полезна для проверки модельных представлений, особенно ценны данные по самодиффузии меченых ионов, поскольку эти данные получаются, как правило, с высокой точностью, в воспроизводимых условиях, а эксперимент удается корректно описать теоретически. [c.226]

При малых скоростях течения и размерах обтекаемых жидкостью тел течение имеет упорядоченный характер — линии тока отчетливо определены как в стационарном, так и в нестационарном движении, переносы импульса, теплоты и нейтральных примесей в малых объемах осуществляются диффузией структурных частиц вещества (молекул, атомов, ионов, электронов). Такие течения называются ламинарными и характеризуются некоторыми критическими значениями числа Рейнольдса Квкр. При Не<Ккр существует устойчивая ламинарность, при КеЖкр она нарушается и наступает турбулентный режим. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология