Комплексообразование в неводных растворителя

Использование в электрохимии неводных растворителей расширило разнообразие электрохимических реакций и позволило получить сведения, необходимые для изучения теории растворов (сольватация, комплексообразование и др.)- [c.463]

При полярографическом анализе неводные растворители могут улучшить условия анализа в связи с изменением растворимости веществ, силы электролитов, потенциалов восстановления. При хроматографическом анализе неводные растворители могут быть применены для изменения величины адсорбции, констант ионного обмена. Возможно применение неводных растворителей при анализе по комплексообразованию, при газовом анализе. [c.440]

Повышенной способностью к комплексообразованию, приводящей к существованию прочных гидратов никеля и кобальта в водных растворах, объясняется и то, что прибавление неводного растворителя (менее активного лиганда, чем ОН-) к водным растворам этих металлов часто увеличивает обратимость их восстановления и константу скорости электродной реакции [766, 765], хотя в целом при переходе от водных растворов к неводным растворам наблюдается обратная закономерность. В табл. 14 приведены ве- [c.98]

Электровосстановление платиновых металлов изучено лишь в комплексообразующих неводных растворителях [1046, 1265, 1089, 1259, 808, 1106, 907, 1170—1172]. Основными объектами исследования служили комплексы осмия, родия, иридия с органическими лигандами. Изучение их представляет как теоретический интерес в плане выяснения основных закономерностей процессов комплексообразования в неводных средах и стабилизации низших степеней окисления элементов в апротонных растворителях, так и практический, поскольку некоторые из них люминесцентны и могут служить объектами превращения световой энергии, в том числе и солнечной, в химическую [1159, 1158, 1247]. [c.99]

Неводные растворители можно использовать в методах объемного анализа, основанных на реакциях осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления, хроматографии и др. [c.33]

При рассмотрении поведения координационных соединений в растворах обычно предполагают, что растворителем является вода но некоторые координационные соединения растворяются в неводных растворителях, которые в последнее время стали широко применять. В этих растворителях ионы металла окружены молекулами растворителя, и реакция комплексообразования заключается в замене молекул растворителя другими лигандами. По существу, равновесие в неводных растворителях аналогично равновесию в водных растворах. Ограниченная растворимость ионов в большинстве неводных растворителей, трудности, связанные с недостаточной диссоциацией солей (спаривание ионов) в них, и удобство водных систем приводят к тому, что большинство исследований равновесий проводят в водных средах. Ниже будут рассмотрены равновесия в водной среде кроме того, с некоторыми изменениями аналогичная трактовка будет применена к другим растворителям. [c.131]

Однако, несмотря на некоторые ограничения, метод изомолярных серий в ряде случаев успешно применяется для определения состава экстрагируемого комплексного соединения [328—330]. Н. П. Комарь доказал, что этим методом можно определить состав экстрагируемого комплекса и в более сложных случаях, когда вместе с комплексом экстрагируется светопоглощающий реагент, ассоциирующий в неводном растворителе, или когда в водной фазе протекают процессы ступенчатого комплексообразования [331]. [c.214]

Стандартный электродный потенциал (см.) в неводных растворителях часто мало отличается от такового в воде, хотя различия в степени сольватации ионов могут привести к некоторому его смещению. Для измерения электродных потенциалов в неводных растворителях обычно пригодны электроды сравнения, используемые для водных растворов. Однако при замене растворителя скорости электрохимических реакций могут радикально измениться, поскольку изменятся факторы, определяющие легкость перехода электронов на поверхности электрода. К таким факторам относятся сольватация электроактивных ионов, их способность к образованию ионных пар и комплексообразованию, адсорбируемость растворителя и активных частиц на поверхности электрода и ряд других, которые могут влиять на структуру двойного электрического слоя (см.). [c.117]

Использование неводных растворителей дает возможность расширить области химического анализа (осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления, хроматографии, электрометрических методов и т.д.) и увеличить ассортимент веществ для приготовления стандартных (титрованных) растворов, пригодных для титрования как мономерных, так и полимерных соединений. [c.357]

Потенциалы полуволн обратимого восстановления для многих ионов металлов в неводных растворителях с более низкой, чем у воды, сольватирующей способностью, содержащих только перхлорат-ионы, сдвигаются в сторону более отрицательных потенциалов при добавлении хлорида, нитрата и т. д., что обусловлено комплексообразованием этими ионами. В качестве примера можно указать на влияние нитрат-ионов на полярографические волны восстановления ионов свинца и кадмия в расплавленном диметилсульфоне [169]. Иногда, когда восстановление иона металла происходит либо при наличии стехиометрического количества комплексообразователя, либо при недостатке или небольшом избытке комплексообразователя, и в неводных растворителях можно получить сложные полярографические кривые с двумя или большим числом волн. Два примера, приведенные ниже, иллюстрируют такие явления. [c.171]

В табл. 7 собрана часть полезной информации о растворимости и комплексообразовании солей одновалентного таллия в различных неводных растворителях. Данные отрывочны, но в целом они свидетельствуют о возможности использования во многих апротонных растворителях электродов второго рода на основе таллия. [c.256]

V. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И АНИОННЫЙ ОБМЕН [c.406]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Разделение ионов металлов является, как правило, результатом совместного действия двух факторов — избирательности ионного обмена и избирательности комплексообразования в растворе. Большинство ионов металлов в водном растворе взаимодействуют с общими анионами с образованием комплексов, и реакция сдвигается в сторону образования комплексов при добавлении неводных растворителей, понижающих диэлектрическую проницаемость. К этому мы вернемся несколько позже. Взаимодействие катионов с комплексообразующими анионами приводит к уменьшению положительного заряда катиона или изменению его до отрицательного, тем самым меняя его ионообменные свойства. В Случае комплексообразования при высоких концентрациях анионов, как, например, у хлоридов, ионы металлов вытесняются с катионитов и сорбируются анионитами. С этим связан успех хроматографического разделения некоторых очень важных систем. [c.185]

Как известно, при комплексообразовании происходит уменьшение электропроводности смеси по сравнению с электропроводностью исходных компонентов на величину А/, причем Лх обычно больше нуля. Получение в отдельных исследованиях Дх < О может быть объяснено гидролизом одного из компонентов смеси изомолярной серии. В случаях же, когда гидролиз предотвращен (например, применен неводный растворитель— спирт), на кривой состав — свойство наблюдается характерный максимум. [c.384]

Вместе с тем в опубликованных работах сталкиваешься с большим количеством противоречивых сведений. Так, по литературным данным, при замене воды на неводный растворитель в одних случаях [89] устойчивость координационного соединения повышается, а в других [90], наоборот, понижается. Из ряда работ вытекает, что растворители существенно меняют характер комплексообразования [91, 92]. А. М. Голуб считает [93], что влияние растворителя на комплексообразование связано с величиной его электронодонорной функции. [c.193]

Н. П. Комарь доказал, что этим методом можно определить состав экстрагируемого комплекса и в более сложных случаях, когда вместе с комплексом экстрагируется светопоглощающий реагент, ассоциирующий в неводном растворителе, или когда в водной фазе протекают процессы ступенчатого комплексообразования [344]. [c.244]

Исследования реакций комплексообразования иона Си+ с ненасыщенными углеводородами С4—Се имеют большое значение как для тео-рии, так и для практики разделения и очистки углеводородов. В литературе приводится мало данных по термодинамике этих реакций, осо- бенно в неводных растворителях [1—4]. [c.40]

Иногда приходится решать вопрос о мерах, снижающих концентрацию вещества в неводном растворителе. Например, в случае распределения какой-либо кислоты приходится вычислять начальную концентрацию щелочи, которую следует создать в водном слое, чтобы обеспечить соответствующее снижение концентрации кислоты в неводном слое. Иногда с той же целью используют реакции комплексообразования. [c.296]

Использование неводных растворителей вызвало значительное развитие методов химического анализа. Неводные растворители используются в методах осаждения, комплексообразования, окисления — восстановления, хроматографии, электрометрических методов и т. д., применение их позволило увеличить ассортимент веществ для приготовления стандартных (титрованных) растворов, пригодных для титрования как мономерных, так и полимерных соединении. [c.292]

Весьма разнообразные смещанные по лиганду и полиядерные комплексы могут образовываться в ходе реакций комплексообразования в неводных растворителях. Большинство таких растворителей имеет значительно меньшую диэлектрическую проницаемость, чем вода. Эти малые значения проницаемости действуют против процессов диссоциации они могут благоприятствовать образованию комплексов гораздо более сложного состава. [c.192]

В совершенно безводных условиях (для исключения возможности гидролиза комплексов) или в неводных растворителях и в смесях растворителей, допускающих лишь малые степени диссоциации комплексных соединений, указанный тип комплексообразования со смешанными лигандами является наиболее предпочтительным [10, 12, 23]. [c.192]

Замена воды на неводные растворители приводит к нескольким эффектам, влияющим на характеристики ХИТ [8—11] 1) изменение электрической проводимости электролита и соответственно омических потерь ХИТ, обусловленное изменением растворимости, степени диссоциации и комплексообразования 2) изменение [c.31]

Основной трудностью при применении оксредметрии для изучения комплексообразования в концентрированных водных, смешанных и неводных растворителях, является невозможность определения pH в таких средах из-за большого [c.73]

Чтобы качественно оценить влияние этого обстоятельства на одноядерное комплексообразование в неводных растворах, пренебрежем влиянием радиуса. Тогда направление изменения lg при переходе к неводному растворителю определяется знаком произведения Aealva, . Если Aga<0, то увеличивается при 2v,z,- = —2м (2m- 2l ) <0. Стандартные упрощения приводят этот критерий к виду [c.403]

Краткая характеристика комплексных соединений рения с оксимами дана в табл. 13, из которой следует, что наиболее чувствительным реагентом является а-фурилдиоксим (е = 4,0-10 ), а затем а-бензилдиоксим (е = 3,05 -Ю ) применение последнего ограничено из-за его малой растворимости. Окрашенное соединение рения с а-фурилдиоксимом образуется в кислой среде (НС1 или H2SO4) в присутствии Sn lj и ацетона или спирта [381, 385, 1026, 1037, 1217]. Образование окрашенного соединения происходит только в присутствии ионов хлора [1212]. Процесс образования соединения рения с а-фурилдиоксимом в системе вода — неводный растворитель (ацетон или спирт) является сложным. В зависимости от условий реакции наблюдается различная окраска растворов от желтой до малиновой, что связано со ступенчатым комплексообразованием в системе. В интервале кислотности 0,6—1,0 N НС1 Б присутствии Sn lg, при содержании 24% (по объему) ацетона и 50-кратного избытка реагента образуется насыш,енное соединение, окрашенное в малиновый цвет с ьтах = = 530 нм VI 530 = 43 ООО + 200 (рис. 47). Окрашенное соединеиие [c.117]

Исследовалось комплексообразование ионов кобальта с га-логенид-ионами в различных неводных растворителях [52, 53, 139, 352, 360, 469, 899, 900]. Константы нестойкости комплексных групп СоС1+ и СоВг+ в изобутиловом спирте [352] оказались равными 0,9- 10 и 0,9-10 2 соответственно. Прочность галогенидных комплексов кобальта в изобутиловом спирте и в ацетоне убывает в ряду F-> l->Br">J [53]. При изучении влияния малых количеств воды на диссоциацию галогенидных комплексов кобальта в различных органических растворителях установлено, что способность связывать воду убывает в последовательности ацетон, ацетонитрил, изопропиловый спирт, этилацетат, изобутиловый, н-бутиловый, изоамиловый и н-ами-ловый спирты [874]. По уменьшению оптической плотности неводных растворов галогенидов кобальта в присутствии воды можно определять последнюю в органических растворителях [52]. [c.18]

К обычным требованиям, предъявляемым к электроду сравнения в водных растворах,— стабильности потенциала во времени, воз-аращению к исходному состоянию после поляризации и подчинению уравнению Нернста — при работе в неводных средах добавляется еще несколько, среди которых важнейшее — отсутствие взаимодействия (комплексообразования) с растворителем и минимальная растворимость (для электродов второго рода). Универсального электрода сравнения, подобного насыщенному каломельному электроду для водных сред, в неводных растворах нет [705]. [c.71]

При полярографических исследованиях в водных, неводных и смешанных растворителях Мп(П) дает одну хорошо выраженную волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению. Правда, в литературе имеются указания о замедленности стадии присоединения второго электрона при разряде иона Мп2+ и образовании промежуточных соединений Мп(1) вблизи равновесного потенциала [609, 6]. Катодный процесс в большинстве случаев ква-зиобратим или обратим. Элемент необратимости более характерен для водных растворов. Для неводных растворов необратимый процесс электровосстановления марганца наблюдается в случае сильного комплексообразования с растворителем, например, в растворах триметилфосфата образование стабильных комплексов мар- [c.96]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Число неводных растворителей практически неограниченно. Они характеризуются чрезвычайно широким диапазоном разнообразных свойств, связанных с различным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Эти взаимодействия определяют многие их спещтфические свойства как растворителей. Для неводных растворов вследствие особенностей межчастичных взаимодействий велика роль процессов ассоциации, специфической сольватации, комплексообразования. [c.7]

Применение неводных растворителей в полярографии. Методы полярографии неводных растворов используют в физической химии для исследования механизма и кинетики электродных процессов, влияния неводных растворителей на поведение растворенного вещества и свойства растворов, в органической химии — для исследования структуры и реакционной способности органических соединений, изучения таутометрии и изомерии, а также кинетики химических реакций в неводной среде, в аналитической химии — для исследования кислотно-основного взаимодействия, окислительновосстановительных реакций, комплексообразования, методов разделения, концентрирования, идентификации и количественного определения неорганических и в особенности органических веществ, которые малорастворимы или полностью нерастворимы в воде [761]. [c.228]

В новой книге К. Бургера проанализированы опубликованные данные о влиянии неводных растворителей на протекающие в них реакции, сделана попытка классифицировать такие растворители в свете сегодняшних представлений об их физико-химических свойствах. Книга написана с учетом того, что большинство реакций в неводных растворителях — это фактически реакции комплексообразования. И в определенном смысле представление материала в книге является новаторским, с позиций применения понятий современной координационной химии для описания реакций в неводных средах. Так, комплексы переходных металлов рассматриваются автором как акцепторы, взаимодействующие с донорными растворителями, что позволяет избавиться от понятия инертного растворителя . Интенсивность взаимодействия неводных растворителей с центральным атомом металла автор характеризует, например, с помощью Кравн реакций замещения молекул растворителя в координационной сфере другим лигандом, обладающим большой координирующей способностью, и т. п. [c.5]

Комплексообразование или реакции, механизм которых еще не изучен полностью, например, реакции со многими карбоновыми кислотами и их нейтральными солями, включая этиленди-аминтетрауксусную кислоту пенициллин соединения, родственные токоферолам. Титруют также некоторые основания и соли четвертичных аммониевых оснований в неводных растворителях (при исследовании комплексообразования или взаимодействия с неорганическими галогенидами [см. также Неорганические галогениды в неводных растворителях 21.27] [c.302]