Влияние ионов металлов и растворителей

Влияние ионов металлов и растворителей [c.162]

СИЛЬНО зависит от стерических эффектов, связанных с катионом. Для контактных ионных пар стереоспецифичность более вероятна это проявляется, например, в реакциях Н/О-обмена [28]. Известно, что краун-эфиры превращают многие (но не все см., например, [17]) контактные ионные пары катионов щелочных металлов в разделенные растворителем ионные пары. Последние реагируют менее специфично [28]. Влияние различных эфирных растворителей (например, эфиров поли-этиленгликоля или добавленных краун-эфиров) на структуру ионных пар рассмотрено в обзоре [32]. [c.20]

Рассмотрим влияние растворителя на обмен ионов металлов. [c.366]

Конечно, влияние растворителя на обмен ионов водорода на катионы не исчерпывается только влиянием основности растворителя как и при обмене любых катионов, играет роль диэлектрическая проницаемость, снижение которой является дополнительным фактором, изменяющим кислотность катионитов. При обмене ионов водорода на катионы играет также большую роль изменение набухаемости различных форм ионита в различных растворителях. Этот эффект здесь более значителен, чем при обмене катионов металлов, так как характер связи ионов водорода в ионите отличается от характера его связи с ионами металлов. [c.371]

По современным взглядам, при погружении металла в воду происходит отрыв ионов от кристаллической решетки металла под влиянием полярных молекул растворителя (стр, 15). В результате перехода катионов в раствор металл приобретает некоторый отрицательный заряд за счет оставшихся на нем электронов, тогда как прилежащий к нему слой воды заряжается положительно за счет [c.44]

При погружении металла в воду происходит отрыв ионов от кристаллической решетки металла под влиянием полярных молекул растворителя (стр. 28). В результате перехода катионов в раствор металл приобретает некоторый отрицательный заряд за счет оставшихся на нем электронов, тогда как прилежащий к нему слой воды заряжается положительно за счет катионов, удерживаемых отрицательным зарядом металла (рис. 17). На границе раздела металл — вода образуется двойной электрический слой. [c.59]

Сольватация ионов. Взаимодействие ионов с растворителем называют сольватацией ионов. Для водных растворов используется термин гидратация. Согласно сказанному сольватация включает в себя химическое и электрическое взаимодействие ионов с окружающими частицами. На примере галогенидов щелочных металлов можно видеть, что оба эти типа взаимодействий тесно взаимосвязаны, поэтому исследование каждого из них в отдельности затруднительно. В разбавленных растворах ионов на первый план нередко выступают электростатические силы. В концентрированных растворах обычно увеличивается влияние химических взаимодействий. [c.90]

Скорости анодного и катодного процессов должны быть равны и зависят от потенциала металла. На величину потенциала оказывают влияние природа металла, химический состав,, структура, чистота ио примесям, состояние поверхности, деформации и напряжения и т. д., а также химическая природа растворителя, природа и концентрация ионов в растворе, температура, давление и скорость движения среды. [c.15]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Взаимодействие пептидов и белков с их окружением (гормон — рецептор, фермент — субстрат) приводит к конформационным изменениям участвующих молекул, которые можно проследить спектроскопически так же, как конформационные изменения, вызванные влиянием растворителей, комплексообразованием с ионами металлов или биологическими рецепторами. [c.385]

Интерес к макроциклическим соединениям возник тогда, когда было обнаружено, что они подобны по своей структуре и свойствам природным биологически активным молекулам, таким как антибиотики, энзимы, рецепторы лекарственных препаратов, и способны к селективному комплексообразованию с ионами металлов и с различными низкомолекулярными соединениями [13-15]. Благодаря этому свойству они нашли широкое применение в качестве моделей ферментов при изучении рецептор-субстратного комплексообразования. Макроциклические лиганды играют значительную роль в таких биологических процессах, как иммунный ответ и транспорт через мембраны. Поэтому важность изучения их способности к узнаванию модельных биомолекул очевидна. Для обсуждения нами выбраны лиганды, имеющие диаметрально противоположные гидратационные свойства своих полостей. Это сделано с целью описать влияние сольватирующих свойств растворителя на термодинамику взаимодействия выбранных биомолекул, а также роль энтальпийно и энтропийно стабилизирующих вкладов на процесс комплексообразования. [c.189]

Для отдельного некомплексообразующего неводного раствора (деполяризатор добавлен в виде перхлората) параметры электровосстановления ионов щелочных металлов изменяются, когда изменяются природа растворителя, фоновый электролит или природа электрода, причем данному влиянию в гораздо большей мере подвергаются кинетические параметры [681, 414, 1123, 891, 889, 1005, 48, 47, 709, 742, 744, 1056, 786, 260, 1244, 1175, 953, 1177]. Замена жидкого электрода на твердый приводит к существенному снижению скорости электродного процесса и увеличению его необратимости. При переходе от водных электролитов к электролитам на основе органических растворителей замедляются скорости процессов, протекающих на электродах металл/ион металла, хотя при восстановлении щелочных металлов на чужеродном электроде добавление к органическому растворителю воды часто вызывает увеличение гетерогенных констант разряда [1263, 1033]. [c.79]

Влияние природы растворителя должно сказываться и на скорости переноса электронов в электрохимической стадии. Однако зависимость энергии активации электродной реакции от природы растворителя является достаточно сложной, и в настоящее время для реакций разряда ионов металлов этот вопрос теоретически не рассмотрен. Экспериментальные данные по определению кинетических параметров скорости электрохимической реакции от природы растворителя показывают, что константа скорости слабо зависит от природы растворителя. Например, в табл. 3 приведены значения констант скоростей и коэффициентов переноса для реакции разряда-ионизации кадмия в различных растворителях [14]. [c.10]

Электрический двойной слой - весьма широкое понятие, описывающее распределение заряженных частиц и диполей на границе двух конденсированных фаз. Электрический двойной слой имеется практически на всех межфазных границах. Наиболее известен двойной слой на поверхности коллоидных частиц. Многие необычные свойства этих частиц обусловлены именно существованием заряженной границы фаз. В электрохимии это понятие призвано обозначать распределение электронов, ионов, молекул растворителя и других частиц на границе между металлом и раствором электролита. Двойной слой на границе раздела металл-раствор особенно важен, во-первых, потому что он часто фигурирует в прецизионных экспериментальных исследованиях, а во-вторых, ввиду его сильного влияния на механизм и кинетику электрохимических реакций. [c.50]

Рассмотрим влияние растворителя на обмен ионов металлов, т, е. на обмен между солевыми формами, на основании уравнения (8,90), при выводе которого мы пренебрегли изменением сольватации ионов при переходе кз раствора в ионит и изменением набухания ионита при обмене. [c.684]

Органические реагенты приобретают все большее значение в химическом анализе в силу высокой чувствительности и избирательности их реакций с ионами металлов. Многие из ранее опубликованных в этой области работ носили чисто эмпирический характер, они в основном были направлены на поиски специфичных или, по крайней мере, высокоизбирательных реагентов на ионы отдельных металлов. За последние годы наметился более фундаментальный подход к изучению органических реагентов, основанный на изучении взаимосвязи между их структурой и избирательностью. Другим важным направлением в развитии этой области явилось количественное исследование различных равновесных систем, имеющих существенное значение. Достаточно высокой избирательности можно достичь в отдельных случаях путем подбора подходящих значений pH и концентрации реагента, а также посредством применения дополнительных комплексантов (маскирующих агентов), усиливающих разницу в поведении различных металлов. При разделениях с помощью экстракции большое значение имеет подбор растворителей немалое влияние на результаты разделения оказывает также скорость экстракции. [c.275]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Современная теория электрохимической кристаллизации дает возможность объяснить влияние природы металла, типа разряжающихся ионов и характера их электронных структур, состава раствора и наличия в нем поверхностно-активных веществ, пассивационных явлений, заряда поверхности, стадийности и числа присоединяемых электронов, водорода, природы растворителя, параметров электролиза (плотность тока, температура и т. п.) и других факторов на величину перенапряжения при выделении металлов х]м. В свою очередь, именно величина т]м определяет соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста, что сказывается на мелкокристалличности получаемых осадков и равномерности их распределения по основе. [c.141]

Из сопоставления следует, что все они являются частными случаями этого уравнения. Уравнение Грегора зачитывает только изменение степени набухания при замене одного иона на другой, т. е. учитывает только четвертый член уравнения (VII, 102). Уравнение Самсонова в явной форме учитывает только изменение ион-дипольного взаимодействия при обмене ионов, т. е. учитывает третий и частично четвертый член уравнения (VII,102). Уравнение Бойда, Шуберта, Адамсона и уравнение Сакаки Томихоко учитывают только изменение диэлектрической проницаемости. Наконец, уравнение Панченкова и Горшкова, выведенное ими для характеристики обмена иона водорода на ионы металлов, учитывает третий, четвертый и пятый члены уравнения (VII,102) и эквивалентно частному случаю для обмена ионов металла при условии, когда взаимодействие между ионами и ионогенными группами можно рассматривать как ионную ассоциацию. Ни одно ранее нредложен-ное уравнение не учитывает влияния основности растворителей на обмен иона водорода и ионов лиата и ни одно уравнение не учитывает молекулярно-адсорбционные свойства ионитов. [c.376]

При переходе к спиртам величины нормальных потенциалов металлов изменяются мало. Соответственно мало изменяются и потенциалы полуволн. Как следует из табл. 50, взятой из работ А. М. Занько и Ф. А. Манусовой, изменение потенциалов ионов металлов не превышает сотых вольта. Однако в таком основном растворителе, как аммиак, найдено значительное изменение потенциалов полуволн. Потенциалы полуволн при переходе от Li к Сз становятся более положительными, что совпадает с характером влияния аммиака на нормальные потенциалы этих металлов. [c.466]

Известно, что в растворе ионы металла окружены сольватной оболочкой либо связаны с молекулами растворителя в устойчивом комплексном соединении. Поэтому любой ион, прежде чем перейти в кристаллическую решетку, должен освободиться от связывающей его оболочки. Природа растворителя или комплексообразователя оказывает при этом весьма значительное влияние, так как обусловливает величину затрат энергии на десольватацию. Особое значение в гидрометаллургии и гальванотехиике приобрели комплексные соли, которые нацело диссоциируют на ионы по схеме [c.336]

Растворители. Влияние растворителей на образование осадочных хроматограмм связано с растворимостью осадков и осадителя. Чем меньше растворимость соединений в различных растворителях, тем компактнее зоны отдельных осадков. Если растворитель способствует десорбции осадителя, осадочная хроматограмма не образуется. Например, при разделении ионов металлов в виде их малорастворимых солей с рубеановой кислотой четкие осадочные хромато-i paMMb получаются лишь в водных растворах в спиртовых зоны отдельных осадков не образуются вследствие десорбции органического осадителя. [c.229]

Причины этого влияния заключаются прежде всего в сольватации ионов. Учтем, что в действительности процесс элек i ровосста-новления металла, частные случаи которого приводи.1ись выше, в общем виде можно записать как (MeSm) -b2e = Me-(-mS (напоминаем, что S — это молекула растворителя). Тогда становится очевидным, что электровосстановление иона какого-либо металла в разных растворителях каждый раз сводится к восстановлению разных частиц, в которых центральный ион металла с различной прочностью связан с молекулой растворителя. [c.75]

Изучение реакций экстракоординации (частным случаем которой является аксиальная координация) азотсодержащих лигандов металлопорфиринами, как упоминалось выше, вызывает значительный теоретический и практический интерес. В связи с этим в данном разделе приведены результаты исследований влияния природы растворителя, порфирина-лиганда и иона металла-комплексообразователя на изменение энтальпийных характеристик межмолекулярных взаимодействий порфиринов протогруппы в растворах индивидуальных растворителей и в присутствии имидазола. [c.319]

Ионы металлов, входящие в состав проявителя, могут адсорбироваться на поверхности подложки и при последующей термодиффузин примесей в подложку вызывать дефекты полупроводниковых структур. Для сверхбольших интегральных схем отрицательное влияние удерживания подвижных нонов металлов особенно велико и повышается с ростом плотности элементов схемы. Поэтому необходнмо, чтобы максимальное содержание ионов Na+ и К в резисте составляло 0,2—5 млн . Поскольку проявление позитивных резистов проводится растворами щелочей, требуется хорошая промывка подложки после проявления. Заметна тенденция использовать растворители, не содержащие ионов металлов, и для проявления позитивных резистов, так как прн этом меньше вносится всевозможных загрязнений. Примером таких проявителей могут служить MF-314 Shipley, а также системы на основе водных растворов аминов [2] и смесей этаноламинов с глицерином [79]. [c.51]

Реакция ионов гидроксония с фторид-ионами протекает несколько быстрее, чем реакция ионов гидроксония с гидросульфид-ионами. Небольшое различие в наблюдаемых скоростях в этом случае может быть обусловлено действием чисто статистических факторов, поскольку фторид-ион располагает четырьмя парами электронов, способными присоединять протон, тогда как в гидросульфид-ионе таких пар только три. Электростатические взаимодействия оказывают лишь слабое влияние на константу скорости, что, по-видимому, связано с высокой диэлектрической проницаемостью воды, выполняющей здесь роль растворителя. В грубом приближении можно считать, что константа скорости переноса протона от иона гидроксония уменьшается в два раза при введении в молекулу каждого дополнительного положительного заряда, если размер молекулы при этом не изменяется. Так, например, реакции иона гидроксония с комплексами ионов металлов различного заряда характеризуются следующими значениями константы скорости [л/(моль-с)] для Н0Си(Н20)5+ 10 , для НОСо(ЫНз)5 + 5-10 и для НМНР1(еп)2 + l,9 10 . [c.26]

Влияние параметров водной фазы на экстракцию металлов алкил-сернымп п алкиларилсульфоновыми кислотами аналогично описанному выше для карбоновых кислот [65, 66, 76—80]. Главное отличие их от карбоновых кислот состоит в способности экстрагировать катионы пз кислых растворов. Прп экстракции карбоновыми кислотами в органической фазе преобладают простые карбоксилаты металлов [81]. В отличие от экстракционных систем с хелатами металлов число лигандов не равно координационному числу и гидратная оболочка иона металла не разрушается. Чтобы получить высокий коэффициент распределения, молекулы гидратационной воды необходимо заместить молекулами растворителя. Это легко достигается использованием полярных растворителей [82]. [c.33]

В литературе описано влияние температуры и значений pH на ширину линий ЯМР водных растворов хелатных комплексов Си - , N1 + и Ре + с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) [192]. Концентрация этих комплексов, которая необходима для получения линии с шириной 10 Гц, почти, в два раза больше, чем для гидратированных ионов металлов, что указывает на быстрый обмен растворителя в центре координации —хелати-рованном ионе металла. [c.485]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

В растворителях с низкой полярностью взаимодействие между растворителем и ионами металлов-комплек-сообразователей ослаблено это повышает устойчивость комплексов. Поэтому добавка таких органических растворителей, как этанол, диоксан и др., которые смешиваются с водой, повышает устойчивость комплексов по сравнению с их устойчивостью в чистой воде. Это влияние проявляется наиболее сильно у комплексов с лигандами, в которых донорным атомом является кислород, так как связь М—О в подобных лигандах чаще всего имеет преимущественно электростатический характер. У комплексов, в которых связь ион металла — лиганд осуществляется через донорный атом азота, добавление органических кислородсодержащих растворителей типа спиртов, в очень малой степени отражается на устойчивости комплексов. [c.99]

В связи со сказанным нами было произведено исследование обмена ионов водорода на ионы металлов в сильно основных и сильно кислых растворителях. Для того чтобы не осложнять влияния основности растворителя изменением диэлектрической проницаемости были выбраны растворители с высокими диэлектрическими проницаемостями метанол — 31,5, гидразингид-рат—41 и муравьиная кислота—57, в которых изменение Рис. 117. Адсорбция ионов С5+ энергии сольватации ионов и водородной форме сульфока-изменение энергии набухания тионита КУ-1 в различных растворителях, [c.688]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Хорошо известно усиление акватации галогенопентаммиповых комплексов [Со(КНд)5Х] под влиянием таких катионов, как Hg , Ag, ТР. Скорости акватации зависят от концентрации как комплекса, так и катиона по уравнению первого порядка. Такие катионы нельзя рассматривать как инертные ионы. Детали механизма реакции удалось выяснить с помош ью исследования фракционирования 0 с растворителем изотопн]ый эффект измеряли по отношению (/) содержания 01 в растворителе но сравнению с содержанием его в аквакомплексе. Полученные значения приведены в табл. 21 [216]. Порядок скоростей реакций следующий Нд(П)>Ад (1)>Т1(Ш). Предполагается, что все реакции в присутствии ртути протекают по чистому механизму с виртуальным разрывом связи Со—X в активированном состоянии, т. е. отрывает галоген от комплекса. В присутствии Ag и Т1 активный комплекс, по-видимому, включает Н. 0, ион металла и ион галогенида, но в разных реакциях все они связаны но-разному. В этих случаях осуществляются механизмы 8р 2. Гидратационная вода иона таллия переносится к комплексу, что и приводит к /<1. Это исследование иллюстрирует потенциальные возможности применения меченых атомов. [c.112]

Один из способов достижения этой цели основан на переводе иона металла во внутрисферный комплекс путем добавления хелатообразую-щего реагента. В табл. 15.1 приведены типичные примеры используемых хелатообразующих реагентов. Образуемые такими реагентами нейтральные внутрикомплексные соединения лучше всего растворяются в таких органических растворителях, как бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Существует возможность предсказания влияния подобного растворения на общее равновесие системы (см. гл. 10). [c.501]