Темкина Фрумкина изотерма

Для этой изотермы можно встретить и название изотерма Темкина — Фрумкина , поскольку теория адсорбции на равномерно-неоднородных поверхностях была развита М, И. Темкиным на основе экспериментальных данных по адсорбции водорода на платиновом электроде, полученных А, Н. Фрумкиным и сотр. [c.91]

Учет равномерной неоднородности поверхности платинового электрода, на которой адсорбция различных веществ может быть описана логарифмической изотермой Темкина — Фрумкина для реакций, где замедленной стадией является дегидрогенизация с образованием адсорбированных атомов водорода, приводит к уравнению (1.22), показывающему независимость скорости процесса от pH раствора 116] [c.15]

Что касается характера изотермы адсорбции, то имеющиеся экспериментальные данные обычно описываются изотермами Лэнгмюра, Темкина, Фрумкина и Фрейндлиха. При теоретическом анализе кинетики соосаждения для простоты приходится предполагать, что процесс описывается изотермой Лэнгмюра это предположение в некоторых случаях оправдывается, чего, вообще говоря, не следовало ожидать для адсорбции на твердых электродах. Обсуждая этот вопрос, Батраков [117] указывает, что выполнение изотермы Лэнгмюра отчасти объясняется взаимной компенсацией двух факто- [c.119]

Таким образом, адсорбция метанола на гладком платиновом электроде хорошо подчиняется логарифмической изотерме Темкина— Фрумкина, справедливой для неоднородной поверхности адсорбента с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции [19, 27, 28] [c.51]

Заполнение неоднородной поверхности органическим веществом по изотерме Лэнгмюра отчасти можно объяснить действием двух факторов, взаимно компенсирующих друг друга. С одной стороны, уменьшается свободная энергия адсорбции при увеличении степени заполнения, с другой стороны, увеличиваются силы притяжения между адсорбированными молекулами, т. е. происходит компенсация действия экспоненциальных членов изотермы Темкина и изотермы Фрумкина [см. (VI.12) и (VI.13)]. Если заполнение происходит по изотерме Лэнгмюра, то легко рассчитать свободную энергию адсорбции. Для этого уравнение (VI.И) следует переписать в виде [c.205]

Если для выражения концентрации веществ, участвующих в реакции на поверхности катализатора, использовать вместо изотермы Лэнгмюра так называемую логарифмическую изотерму (иногда ее называют изотермой Темкина или Фрумкина), то получатся [c.215]

Стационарные заполнения поверхности продуктами хемосорбции достигаются достаточно быстро — за 5—10 мин при концентрациях органических соединений —10 М. Для описания зависимостей стационарных заполнений от концентрации в литературе разными авторами для различных веществ и условий адсорбции использованы уравнения изотермы Темкина (3.17), изотермы Фрейндлиха (3.19) и изотермы Фрумкина (2.45). Это, по-видимому, отражает как многообразие соотношений скоростей накопления и удаления хемосорбированных частиц в области вы- [c.119]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбирован- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

Е сли теплота адсорбции линейно убывает с увеличением степени покрытия вследствие энергетической неоднородности, доля занятой i-веществом поверхности описывается логарифмической изотермой (Фрумкин, Темкин) [c.690]

При 1 и Ьар 1 получается изотерма Фрумкина - Темкина [c.691]

Многочисленные исследования показали, что для большинства систем монослои состоят из нейтральных атомов, имеют однородное распределение, и их адсорбция может быть описана изотермами Фрумкина и Темкина. [c.266]

Располагая данными о степени заполнения поверхности ингибитором, можно определить изотерму адсорбции, характер которой позволяет получить ценную информацию о свойствах адсорбированного вещества. Предложено много уравнений, описывающих изотерму адсорбции. Экспериментальные данные чаще всего, по Дамаскину, хорошо описываются изотермами Ленгмюра, Фрумкина и Темкина [c.143]

Логарифмическая изотерма наблюдалась А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным при изучении адсорбции водорода на платиновом электроде в зависимости от давления рнг > изменяемого поляризацией [4]. Теоретический вывод уравнения такой изотермы сделан М. И. Темкиным [5]. [c.64]

В работе [1] был проведен расчет фарадеевского выпрямления системы Р1— Л "/Л —для последовательности реакций типа разряд — рекомбинация, причем стадия рекомбинации считалась быстрой, и адсорбция иода учитывалась в рамках изотермы Ленгмюра. В данной работе получены более общие формулы, учитывающие также торможение стадии рекомбинации для трех возможных изотерм адсорбции иода — изотерм Ленгмюра, Темкина и Фрумкина (см. [2—4]). В дополнение к этому дан анализ фарадеевского импеданса и выпрямления для двух других возможных путей реакции, включающих стадию электрохимической десорбции. Сравнение результатов расчета с экспериментом показывает, что вывод работы [5] о замедленности стадии электрохимической десорбции иода не согласуется с результатами измерений фарадеевского выпрямления. [c.234]

Проведен анализ фарадеевского импеданса и выпрямления применительно к системе Pt—J /J для последовательности реакций типа разряд — рекомбинация, разряд — электрохимическая десорбция и рекомбинация — электрохимическая десорбция. Рассмотрены кинетические уравнения элементарных стадий для трех возможных типов изотерм адсорбции иода — изотерм Ленгмюра, Темкина и Фрумкина. [c.245]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между 6 и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его на основании электрохимических исследований на водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276, хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмической изотермой адсорбции. [c.151]

Таким образом, равномерному распределению соответствует логарифмическая изотерма, экспериментально полученная А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным и теоретически впервые выведенная М. И. Темкиным. [c.327]

Заключения о характере взаимодействия между адсорбированными на электроде частицами и об их взаимодействии с электродом делают на основании вида изотерм адсорбции, получаемых при разных потенциалах (зарядах) электрода. Адсорбцию неорганических и органических соединений на электродах, как правило, нельзя описать изотермой адсорбции Лэнгмюра, так как она справедлива лишь для однородной поверхности и не учитывает сил взаимодействия между адсорбированными частицами. Адсорбцию ионов и молекул на ртути, а также на других металлах довольно хорошо описывает изотерма адсорбции Фрумкина, а в случае ионов и логарифмическая изотерма адсорбции Темкина. [c.76]

ЧТО соответствует известной изотерме Фрумкина — Темкина [c.276]

Одним из методов установления вида изотерм адсорбции является графическая проверка выполнения соответствующих уравнений. Для этого уравнения изотерм целесообразно привести к линейному виду, что позволит констатировать выполнение той или иной зависимости без учета констант, входящих в эти уравнения. Такие построения использованы, в частности, в наших работах [7]. Однако следует отметить, что экспериментальные данные, выражающие зависимость 0 = 0(С), одновременно могут отвечать двум и более изотермам. Поэтому кроме графического построения необходимы дополнительные пути идентификации изотерм. Так, для разграничения изотерм Фрумкина и Темкина по методу Б. И. Подловченко и Б. Б. Дамаскина [42] необходимо рассчитать величины [а = д]п С/дв и 1ь = — 2а (при 0 — 0,5). При этом в случае изотермы Темкина а ь, в случае изотермы Фрумкина а — 4 при /а 4 изотермы неразличимы. [c.34]

Для промежуточных заполнений поверхности может оказаться применимой либо изотерма Темкина, либо изотерма Фрумкина. Как показывает анализ коэффициентов (табл. 2), изотерма Фрумкина дает для фарадеевского выпрямления такой же результат, как и изотерма Темкина, если взаимодействие между частицами очень велико, 2у0о (1 — 0о) >1. Заметим, что этот вывод оказывается справедливым не только для отталкивания, но и для притяжения. В случае промежуточных заполнений для фарадеевского выпрямления получаем [c.240]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Изотермы соединений КСФ1-КСФ4 имеют линейный характер и могут быть описаны уравнением Темкина (0 = Л + 2,3// lg ), что соответствует случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция в этом случае носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов поверхностных слоев металла и практически необратима. Нелинейная изотерма соединения КСФ5 описывается уравнением Фрумкина [c.268]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, зависимость одного типа может быть пересчитана в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на выводе изотерм адсорбции, которые наиболее часто употребляются в практике. Важное значение имеют три теоретических уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра, Фрейндлиха и Фрумкина — Шлыгина — Темкина. Каждое из них связано с определенным допущением, в частности с видом зависимости диф- [c.37]

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным. [c.39]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Это отношение имеет вид изотермы адсорбции атомов водорода. Однако оно отличается от изотерм, изученных в случае адсорбции на ртутных электродах, поскольку теперь потенциал не является независимой величиной, или, иначе гоюря, электрод перестает быть идеально поляризуемым. На рис. 53 показаны некоторые изотермы такого типа Физическая интерпретация этих изотерм не вполне ясна. Их приблизительную линейность приписывают неоднородности поверхности, которая приводит к модифицированной лэнгмюровской изотерме, известной под названием изотермы Темкина [83]. Такая изотерма, как и изотерма Фрумкина (58), при промежуточных значениях 0 сводится к логарифмической зависимости 0 от. Поэтому различить эти две модели довольно трудно. Для объяснения наличия двух пиков на псев-доемкостной кривой (рис. 52) было сделано предположение о существовании двух разных мест адсорбции юдорода на платине. Такие дюйные пики часто встречаются при вольтамперометрических измерениях на платиновых электродах в случае линейной развертки потенциала (см, рис, 31), [c.138]

Применяя оригинальный электрохимический метод, Фрумкин и его сотрудники обнаружили существование таких изотерм, описывающих равноиесие в широком интервале степеней заполнения и равновесных значениях давления при адсорбции водорода на некоторых металлах . Однако в этом случае надлежит проверить, не является ли это следствием отталкивания. Темкин принимает такое распределение по значениям Е для азота на катализаторах аммиачного сннтеза . [c.111]

Совершенно независимо от них Фрумкин с сотрудниками (Шлыгин, Бурштейн и др.) открыли группу аномалий в свойствах поверхностей. Так, в частности, при изучении поляризации металлических электродов ими открыта необычная логарифмическая изотерма адсорбции, которая была теоретически обоснована Темкиным при помощи представления о неоднородности поверхности. Результаты исследования каталитической реакции пара- ортопревращения водорода и других процессов также указывали на неоднородность поверхности. Темкину и его сотрудникам принадлежит большое число теоретических исследований по теории адсорб- [c.208]

В 1941 г. Темкин [34] теоретически обосновал логарифмическую изотерму адсорбции Фрумкина и Шлыгина. [c.201]

Зависимость степени установления адсорбционного равновесия от времени и других параметров на плоском электроде в случае изотермы Лэнгмюра нашел Рейнмус [73]. Левич, Хайкин и Белоколос [74] рассчитали зависимость степени установления адсорбционного равновесия от времени, концентрации и коэффициента диффузии адсорбирующегося вещества для изотермы Фрумкина при различных значениях аттракционной постоянной и для еще более сложной изотермы Темкина (см. гл. 1,5.5). Эти же авторы [74] нашли приближенную зависимость для степени установления адсорбционного равновесия в случае изотермы Генри, которую можно представить в следующем виде [75] [c.30]

Проведен расчет фарадеевского импеданса и выпрямления для системы реакций типа водородного электрода (разряд — рекомбинация, разряд — электрохимическая десорбция и рекомбинация — электрохимическая десорбция) применительно к системе платина — иод/иодид. Учтена адсорбция иода и диффузия молекулярного иода в растворе. Кинетические уравнения для элементарных стадий применяются для трех видов изотерм адсорбции — изотерм Ленгмюра, Темкина и Фрумкина. Эквии- лет.иая схема фарадеевского импеданса содержит ряд новых элементов, обязанных совместному действию адсорбции и диффузии,— адсорбционную индуктивность, адсорбционно-диффузионное сопротивление и т. д. Получены общие формулы для фарадеевского выпрямления при произвольном соотношении между константами скоростей элементарных стадий. Рассмотрены пр едельные случаи, когда одна из стадий может считаться рапновесной. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными для системы платина — иод/иодид. Показано, что эти данные согласуются с механизмом, включающим последовательность реакций разряд — рекомбинация при замедленной стадии разряда в рамках изотермы адсорбции Ленгмюра. [c.280]

В предыдущих разделах кинетика электродных реакций рас-смотрена в приближении изотермы Генри. Однако, если допустить, что степень заполнения поверхности реагирующими частицами не бесконечно мала, то для вывода кинетического уравнения вместо изотермы Генри следует воспользоваться какой-нибудь другой адсорбционной изотермой, например, Ленгмюра, М. И. Темкина, Конвея-Гнлеади, А. Н. Фрумкина, Б, Б. Дамаскина — Б. И. Афа насьева и др. Как показали Бокрис и Парсонс, возможности, которые создаются для вывода кинетических уравнений, благодаря учету адсорбционных явлений. весьма разнообразны и обусловлены тем, что может происходить адсорбция одного или нескольких проме>куточных продуктов реакции, их взаимодействие с поверхностью электрода, другими компонентами реакции, а также составляющими электролита. [c.277]

Необходимо подчеркнуть, что величины 0, найденные из еглкостных измерений, могут не соответствовать тем значениям, которые имеются в случае металла, корродирующего в ингибированной среде. Это связано с рядом причин. Во-первых, при емкостных измерениях наблюдается адсорбционное равновесие, тогда как в случае коррозионных процессов в присутствии ПАВ равновесие адсорбции может и не достигаться. Во-вторых, из-за сложности процессов, протекающих на границе металл — раствор, и трудности их моделирования простыми эквивалентными схемами, когда электрод подвергается коррозии и на нем одновременно происходит адсорбция ПАВ, рассчитываемая по значениям емкости величина 0 может быть хотя и пропорциональной истинному заполнению, но не соответствовать ему в точности. Так, применение формулы (1.92) для расчета 0 по результатам емкостных измерений наиболее оправдано в тех случаях, когда адсорбция ПАВ на металлах описывается изотермами Генри, Лэнгмюра, Фрумкина. Если применима изотерма Темкина, которая чаще всего выполняется при адсорбции органических ПАВ на твердых металлах, 0, рассчитанная по уравнению (1.92), отличается от истинной степени заполнения на некоторую величину, постоянную при данном Е, хотя рост 0 и пропорционален снижению емкости двойного электрического слоя. Это также вносит некоторую ошибку в расчет 0. Определенную ошибку вносит и шероховатость поверхности электродов, которая приводит к отличию видимой площади твердого металла от истинной. [c.33]

Известны также другие виды изотерм, отвечающие частным случаям адсорбционного равновесия. Анализ частных случаев применения этих изотерм проведен в монографии [32]. Б. Б. Дамаскин предложил критерий, позволяющий различать изотермы (1.96), (1.100), (1.101). Согласно этому критерию, кривые зависимости сИпС/(30 от 0 имеют минимум при 0, равном 0,5 (1.96) 0,333 (1.100) 0,215 (1.101). Критерием изотермы (1.98), например для катионов, является линейная зависимость энергии адсорбции от 0 =. Однако, как показывает графический анализ [28], для большого числа соединений одновременно выполняются линейные зависимости энергии адсорбции от 0 / и от 0. Последнее соответствует изотерме Фрумкина при а < О и изотерме Темкина. Кроме того, известно, что при 0 0,6 различие между изотермами Фрумкина и Бломгрена — Бокриса установить невозможно, так как для этого необходимо знать 0 с точностью не менее 0,01. [c.34]