Влияние потенциала на скорость электрохимических процессов

ВЛИЯНИЕ ПОТЕНЦИАЛА НА СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ [c.44]

Влияние строения двойного слоя на различные электродные процессы. Надо отметить, что теория влияния строения двойного слоя на перенапряжение, развитая А. Н. Фрумкиным на примере выделения водорода, применима также и к другим электрохимическим процессам. Так, согласно этой теории, скорость катодного восстановления анионов должна тормозиться при уменьшении фх-потенциала. Действительно, как сказано в примечании к стр. 615, из общих молекулярнокинетических представлений следует, что при уменьшении Фх-потенциала (или при возрастании его отрицательного значения) на поверхности электрода возрастает концентрация положительных ионов одновременно убывает концентрация отрицательных ионов. Скорость электрохимического процесса восстановления анионов, согласно обобщенному уравнению Фрумкина, пропорциональна концентрации их в двойном слое, т. е. убывает экспоненциально с уменьшением [c.744]

Данный способ различения преобладающего влияния концентрационной и химической поляризаций на общую величину отклонения потенциала электрода для определенной скорости электрохимического процесса недостаточно полон и универсален. Это связано с тем, что величина вязкости растворов может колебаться в широких пределах. Следовательно, значения энергии активации при преобладании концентрационной поляризации могут различаться весьма существенно. В то же время возможны 22 [c.22]

Молекулы спирта, захватывая атомы водорода и образуя окисляющиеся на электроде радикалы, приводят к снижению фототока. Влияние этанола практически одинаково при всех потенциалах, что, согласно [53], связано с независимостью от потенциала скорости замедленного процесса на электроде. Им может быть только адсорбция атомарного водорода, предшествующая электрохимическим стадиям. Вывод Баркера, однако, нельзя считать строго обоснованным, поскольку он справедлив лишь тог- [c.122]

Основная причина влияния скачка потенциала на скорость электрохимических реакций заключается в том, что скорость таких реакций лимитируется стадией переноса заряда, энергия активации которого является функцией потенциала на границе металл-раствор. В подобных случаях количественная связь между скоростью электрохимического процесса и электродным потенциалом описывается уравнением, носящим название уравнение Фольмера-Фрумкина. Применительно к реакции (4.1) для простейшего случая протекания процесса в одну стадию, т.е. при одновременном отщеплении п электронов, это уравнение имеет вид [c.81]

Уравнения (386) и (387) справедливы для любого окислительновосстановительного электрода и показывают зависимость скоростей электродных процессов от потенциала и строения двойного электрического слоя. При этом видно, что на скорость электродного процесса оказывает влияние только часть общего скачка потенциала, приходящаяся на плотную часть двойного электрического слоя (т. е. на зону, где протекает электрохимическая реакция), гр = (Ум.)обр + А1/ — г] . [c.201]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

На кинетику электродных процессов влияет р1-потенциал. Рассмотрим влияние 1)1-потенциала на скорость электрохимической реакции, когда окисленной формой вещества является г — зарядный катион, а восстановленной формой — атомы металла в амальгаме. [c.389]

Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов. Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потенциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличающийся от первоначального равновесного значения. [c.17]

Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (см. рис. 49), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий (например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии. После этого варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние. [c.171]

Таким образом, электродные процессы в растворах органических веществ имеют большое практическое значение. Этим предопределяется актуальность теоретических работ, связанных с изучением механизма влияния органических веществ на скорость электрохимических реакций. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего или каталитического действия органических веществ является изучение их адсорбции на электродах. В самом деле, имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов. Сказанное позволяет понять, почему электрохимики уделяют столь большое внимание изучению адсорбции на электродах различных органических соединений и почему именно с этого раздела мы начинаем данную книгу. [c.3]

С ростом температуры растет скорость электрохимической реакции. Существенное влияние на скорость процессов оказывает и потенциал электрода, характеризующий энергетику текущего электрохимического процесса. Зависимость плотности тока от температуры [c.459]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.. [c.197]

В электрохимических превращениях скорости стадий переноса заряда, а следовательно, и скорости электродных процессов зависят от потенциала электрода. Принято считать, что ион или молекулы способны участвовать в реакции переноса заряда, если они находятся в плоскости максимального приближения, положения которой отождествляются с границей плотной части двойного электрического слоя. В таком пограничном слое перенос заряда происходит в электрическом поле напряженностью до 10 В/см, которое оказывает значительное влияние на свойства реагирующих частиц, на скорость переноса заряда и которое изменяется при изменении электродного потенциала. [c.301]

Известно [ 71,72,73]/ что в случае электрохимической коррозии растягивающие напряжения, снижая электродный потенциал, ускоряют коррозионные процессы, протекающие на поверхности металлов. По вопросу влияния напряжений на скорость обезуглероживания стали водородом сведений, в литературе не имеется. В связи с этим было проведено исследование влияния напряженного состояния на скорость водородной коррозии стали. [c.147]

Приведенные примеры наглядно показывают влияние падения потенциала в диффузной части двойного слоя на восстановление катионов. До сих пор, к сожалению, при изучении большинства необратимых процессов восстановления катионов не принималось во внимание возможное влияние строения двойного слоя и поправка на его эффект не вносилась в найденные константы скорости электрохимических реакций. [c.214]

Из уравнения (29) видно, что потенциал полуволны необратимого процесса зависит от логарифма константы скорости электрохимической реакции. Это позволяет связать влияние заместителей в органических соединениях с изменением их волн соотношением [215—217], аналогичным уравнению Гаммета. [c.231]

Характерной особенностью электродных процессов с адсорбированным деполяризатором или компонентом предшествующей химической реакции является двоякое влияние на них потенциала электрода с одной стороны, потенциал определяет константу скорости переноса электронов, с другой — влияет на адсорбцию компонентов электродного процесса, т. е., в конечном счете, также влияет на скорость электрохимической реакции. Увеличение катодного потенциала ускоряет перенос электронов на восстанавливающиеся частицы, и в то же время, если процесс протекает при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал максимальной адсорбции, с ростом катодного потенциала происходит уменьшение приэлектродной концентрации вещества. Такой двойственный характер влияния потенциала иногда приводит к появлению спадов на полярографических волнах, не связанных с уменьшением тангенциальных движений ртутной поверхности. Можно поэтому считать (если только не [c.163]

Состав и структура металлополимерных осадков определяются в первую очередь соотношением скоростей осаждения полимерных частиц и разряда металлических ионов. Скорости этих процессов зависят от концентрации полимера, электролита, поверхностно-активного веш,ества (ПАВ) — зарядчика частиц и режима электроосаждения. Наряду с адсорбцией ПАВ исключительно сильное влияние на электрохимическое выделение металла оказывает электрофоретическое осаждение полимера. Это показано на рис. 8. При введении ПАВ — дву-четвертичного аммониевого соединения — происходит сдвиг поляризационных кривых в область отрицательных значений потенциала на 0,3—0,4 В, а при электрофоретическом осаждении эпоксидного олигомера — до 2,5 В. Это свидетельствует о том, что наряду с адсорбционной поляризацией [20] важную роль играет электрофоретическая поляризация, т. е. поляризация за счет формирования электрофоретического осадка, характер которой, как показывают исследования кинетики формирования металлополимерного слоя, диффузионный [21]. Тормозящее действие полимера на протекание электродных реакций приводит к снижению содержания металла в металлополимерном осадке и к изменению его структуры. С увеличением концентрации полимера и электрокинетического потенциала размеры частиц металла уменьшаются от 2—3 до 0,2—0,5 мкм [22]. [c.117]

Если считать, что растворение металлов в кислотах протекает по электрохимическому механизму, а в настоящее время справедливость этой точки зрения, если исключить особые случаи растворения металлов при сильно отрицательных потенциалах, ни у кого сомнений уже не вызывает, то напрашивается однозначный вывод ингибиторы могут изменять скорость растворения лишь в том случае, когда они будут влиять на кинетику электрохимических реакций, лежащих в основе коррозионного процесса. Далее, если придерживаться тех же принципов, которые мы положили в основу рассмотрения механизма действия неорганических ингибиторов (влияние на кинетику электрохимических реакций), то, используя основные уравнения, определяющие зависимость скорости выделения водорода и ионизации металла от потенциала, мож- [c.108]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электрода . В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующая в других стадиях электродного процесса, например в акте разряда, что следует учитывать при рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрационной поляризации на кинетику электродного процесса в целом и на величину потенциала электрода под током можно пренебречь лишь при малых скоростях электрохимической реакции, т. е. при малых плотностях тока. При высоких плотностях тока, напротив, стадии доставки могут определять скорость всего суммарного электродного процесса. [c.299]

В первой части дан необходимый минимум информации о кинетике электродных процессов (на металлах) и влиянии потенциала на их скорость, причем уже здесь по ходу изложения вводятся некоторые понятия и элементы потенциостатических измерений. Читатели, достаточно знакомые с общими положениями электрохимической кинетики, но не изучавшие процессов растворения и пассивации металлов, могут начать ознакомление с книгой с последней главы этой части, где описаны главные особенности зависимости скорости реакции ионизации металлов от потенциала, наиболее часто являющейся предметом потенциостатических коррозионных исследований. Наконец, читатели, знакомые по литературе и с этими вопросами, но не имеющие собственного опыта потенциостатических измерений, могут ограничиться второй и третьей частями, где отражены основные методические вопросы. Четвертая часть полностью [c.7]

Во всех рассмотренных случаях влияние потенциала на скорость процесса вызывается а) изменением энергии активации замедленной стадии (перехода заряда) б) изменением равновесной концентрации реагента (продукта реакции) у поверхности электрода или на ней в) одновременным действием этих факторов . Подобные механизмы являются фундаментальными для электрохимической кинетики, но не исчерпывают всех возможных путей влияния потенциала на скорость реакции. Так, изменение потенциала растворяющегося металлического электрода может повлиять на скорость растворения через изменение скоростей каких-либо параллельно протекающих процессов, приводящих к изменению состояния поверхности электрода или состава приэлектродного слоя. Изменение потенциала может повлечь за собой и развитие какой-либо другой реакции растворения металла. [c.38]

Влияние адсорбции деполяризатора на скорость электрохимических процессов используется в третьей группе методов изучения адсорбции. К этим методам прежде всего относится хронопотенциометрия (съемка зависимости потенциала от времени при электролизе с заданной силой тока), о которой уже говорилось в предыдущей главе. Впервые хронопотепциометрию для определения количества адсорбированного на электроде деполяризатора применил В. Лоренц [3241 в последнее время появилось много работ, посвященных как теории, так и практическому использованию метода [325—330]. [c.65]

Впервые влияние природы катиона на скорость электрохимических процессов наблюдали П. Герасименко и И. Слендык [612]. Они установили, что при переходе от растворов, содержащих соли лития, к растворам солей цезия скорость разряда ионов водорода заметно падает. С точки зрения теории замедленного разряда это явление легко объясняется уменьшением абсолютной величины отрицательного г )1-потенциала, приводящим, согласно уравнению (98), к сдвигу потенциала при постоянной плотности тока в катодную сторону (так как апа = 0,5, г == +1)- Аналогичное влияние природы катиона индифферентного электролита наблюдали Н. А. Изгарышев и X. М. Равикович [613] нри электроосаждении никеля, а Р. М. Васенин и С. В. Горбачев [614] — при разряде меди. [c.150]

Т ля того чтобы получить истинное влияние потенциала на скорость электрохимического процесса, не искаженное влиянием потенциала на адсорбцию реагирующего вещества, необходимо измерить поляризационные кривые при 0 R = onst. Такие поляризационные кривые, полученные пересчетом опытных кривых, приведены на рис. И. Из рисунка хорошо видно, что при0н == = onst даже в области потенциалов 0,5—0,8 в [c.212]

Для того чтобы получить истинное влияние потенциала на скорость электрохимического процесса, не искаженное влиянием потенциала на адсорбцию реагирующего вещества, были построены поляризационные кривые при 0r = onst (рис. 8). Из рисунка хорошо видно, что при указанном условии даже в области потенциалов 0,35—0,55 в [c.290]

Заполнение поверхности электрода органическим веществом является сложной функцией потенциала. Поэтому поляризационные кривые при постоянной объемной концентрации муравьиной кислоты не отражают действительного влияния потенциала на скорость электроокисления. При переходе от одной точки поляризационной кривой к другой изменяется не только потенциал электрода, но и поверхностная концентрация реагирующего вещества. Для того чтобы получить истинное влияние потенциала на скорость электрохимического процесса, не искаженное влиянием потенциала на адсорбцию реагирующего вещества, были построены поляризационные кривые при 0R = onst (рис. 4). Из рисунка хорошо видно, что при 0R = onst даже в области потенциалов 0,35—О 55 в тафелевский наклон равен RTIF, т. е. [c.160]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Значение а определяют расчетным путем кли экспериментально [266]. Помимо факторов, определяющих механические процессы разрушения, на коррозионную трещиностойкость металла существенное влияние могут оказьшать электрохимические условия в вершине трещины. Установлено [165, 238], что но мере развития трещины электрохимическое состояние в вершине трещины, интегрально характеризуемое водородным показателем pH и электродным потенциалом ф, непрерьшно изменяется, причем, в зависимости от скорости роста трещины устанавливаются различные значения pH и ф. Например, если коррозионное растрескивание титанового сплава в 3%-ном растворе Na L протекает со скоростью Меньше 2 10" мм/с, электродный потенциал постепенно увеличивается и может достигать + 0,2...0,4 В (Н.В.Э), а раствор в полости трещины подкисляется до pH = 2,5...3. При скоростях роста трещины, превышающих 2 10 мм/с, электродный потенциал достигает -0,8 В ( Н.В.Э), и в полости трещины наблюдается подщелачивание до pH = 9... 10 [165]. [c.483]

Одним из авторов [7] было иззгчено влияние ряда факторов на процесс концентрирования металлов в ртутной капле. Было показано влияние на величину анодного тока растворения (следовательно, на коэффициент концентрирования) длительности пред-электролиза, потенциала, при котором его проводят, величины поверхности электрода, скорости перемешивания, температуры, наличия поверхностно-активных веществ. Зависимость анодного тока растворения от длительности предэлектролиза, объема раствора, а также радиуса капли может быть вычислена по уравнению, предложенному в работе [8]. Для использования электрохимического метода концентрирования в аналитических целях очень [c.164]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

Коррозия стали в кислых растворах представляет собой, как известно, электрохимический процесс, протекающий с водородной деполяризацией, причем регулирующим фактором в данном случае является перенапряжение водорода. Различие в структуре отдельных участков сварного шва и наклепанного металла проявляется в кислой среде в значительно большей степени, чем в нейтральной, где регулирующим фактором коррозии является скорость диффузии кислорода к поверхности металла. Опыты ряда исследователей показали, что в растворе кислоты сварные соединения должны рассматриваться как многоэлектродная система, в которой шов и зона термического влияния сварки имеют более отрицательный потенциал и служат поэтому анодом, т. е. местом разрушения металла, тогда как основной металл играет роль катода. То же можно сказать и о протекающей в растворе кислоты коррозии металла с наклепанными и недефор-мированными участками. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология