Спирты ацетиленовые, восстановление

Завершающий этап синтеза состоит в конденсации альдегида р Сн с магнийорганическим производным полученного ранее первичного ацетиленового спирта (128). Образующийся при этом ацетиленовый спирт (129) гидрируют над катализатором Линдлара до спирта (130). Восстановление нарушенной сопряженной системы двойных связей достигается ацетилированием спирта (130) уксусным ангидридом и последующей обработкой иодом. При этом происходит несколько химических реакций ацетилирование первичной гидроксильной группы, миграция гидроксильной группы и отщепление воды. В результате получается витамин А-ацетат, который и используется в медицине [c.90]

Рис. 12-27. Восстановление спиртов ацетиленового ряда гидридами до

Селективное восстановление тройных связей в присутствии других функциональных групп обычно не вызывает трудностей, поскольку тройные связи гидрируются значительно легче других групп. Такая селективность наблюдается в присутствии оксо-, гидрокси-, циано-, нитро- и карбоксигрупп и атома хлора в случае как гетерогенных [2], так и гомогенных катализаторов [13]. Для селективного восстановления таких соединений можно использовать любой из описанных выше гетерогенных катализаторов. Ацетиленовые спирты, получаемые конденсацией алкинов с карбонильными соединениями, легко восстанавливаются до ненасыщенных или насыщенных спиртов [29, 30]. [c.262]

Ускорение реакции при определенном содержании палладия на других носителях ранее наблюдалось при гидрогенизации бензола, ацетиленовых спиртов [45] и объяснялось из кинетических данных появлением новой возможности активации водорода за счет его растворения в палладии. Методом термодесорбции водорода нами получено количественное подтверждение этой точки зрения [2, 3]. Показано, что скорость восстановления нитросоединений возрастает при появлении и увеличении содержания в палладии растворенного, а в №-контактах — относительно слабо адсорбированного водорода (десорбируется до 300 ). [c.48]

Предельные одноатомные спирты могут быть получены катодным гидрированием непредельных спиртов, последние, в свою очередь, — катодным гидрированием ацетиленовых спиртов. Однако проще предельные одноатомные спирты получать электровосстановлением альдегидов и кетонов. Ароматические спирты можно синтезировать восстановлением бензойных кислот. Режимы электросинтеза спиртов приведены в табл. 11.4. [c.381]

Для восстановления кислот ацетиленового и олефинового ряда использовались также соли двухвалентного хрома [737[. Другим методом восстановления тройной связи является присоединение диизобутилалюминийгидрида с последующим разложением аддукта спиртом [784]. [c.73]

Восстановление ацетиленовых галогенидов цинк-медной парой в спирте представляет собой наиболее простой и доступный метод (метод Гинзбурга) синтеза алленовых углеводородов 293-29 . [c.111]

Вероятно, промежуточной стадией образования продукта восстановления ло схеме (1) является кратковременное существование ацетиленового спирта [c.278]

Обычно селективное восстановление ацетиленовых спиртов до этиленовых на медно-серебряном катоде ведут при плотностях тока, не превышающих 0,01—0,02 А/см . [c.82]

Подобная селективность наблюдалась при восстановлении двухатомных спиртов ацетиленового ряда. В растворе КОН на -металлах (Ag, Си, N1, Со, Ре, Р1, Рс1) получен цис-лмол, а на 5р-металлах (РЬ, Зп, Сс1, Hg, 2п) — транс-лтл. Электрохимически, следовательно, можно селективно получать геометрические изомеры. [c.43]

КРЕМНЕВОДОРОДЫ (силаны) — соединения кремния с водородом. Предельные К-— силаны, аналоги предельных углеводородов, общей формулы 51лН2 21 предполагают, что существуют и непредельные К.— силены, аналоги этиленовых углеводородов, и силины — аналоги ацетиленовых углеводородов. К. отличаются неустойчивостью силано-вых цепей —31—31—. Плотность, температуры плавления и кипения К. выше, чем у соответствующих углеводородов. Низшие К.— газы с неприятным запахом высшие — летучие ядовитые жидкости с еще более неприятным запахом. Силаны растворяются в спирте, бензине, сероуглероде. Характерным свойством силанов является их чрезвычайно легкое окисление для некоторых силанов реакция окисления протекает с сильным взрывом. Если в закрытые сосуды с раствором силана в сероуглероде попадает воздух, происходит взрыв. Силаны — хорошие восстановители, быстро гидролизуются. Силаны получают разложением силицидов металлов кислотами или щелочами, восстановлением галогеносиланов гидридами или водородом и другими методами. [c.138]

Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов реакция Ку-черова) имеет большое практическое значение, так как ведет к синтезу различных ценных продуктов. Например, уксусный альдегид, получаемый гидратацией ацетилена путем окисления, может быть переведен в уксусную кислоту (стр. 164), а при восстановлении — в этиловый спирт (стр. 117). При гидратации гомологов ацетилена, так как реакция протекает по правилу Марковникова, всегда образуются кетоны (стр. 134) [c.87]

Кумулены представляют собой полиаллены общей формулы R2 [= = J R2. Имеются обзоры по их синтезу и свойствам [12]. Разработаны многочисленные методы синтеза кумуленов, основанные на общих методах получения алленов. Внимание было обращено, главным образом, на ацетиленовые гликоли и спирты. Например, для получения приведенного ниже кумулена требуется одновременное восстановление и дегидратация [13] [c.200]

Восстановление аллиловых и пропаргиловых спиртов. Хотя Л. а. не воссгапавливает этиленовых и ацетиленовых углеводородов, он восстанавливает аллиловые спирты и их ацетиленовые аналоги [301. Реакция была открыта Найстромом и Брауном прп восстановлении коричной кислоты в дигидрокоричный спирт. Исследование показало, что карбоновая кислота восстанавливается по обычной схеме, а из коричного спирта получается насыщенный спирт. Ре- [c.175]

Присутствие в них —ООН-групп нодтверн<дено реакцией с тетраацетатом свинца. О строении выделенных гидроперекисей судили по содержанию в них активного кислорода, определенного станнометряче-ски [1], элементному составу, ИК-снектрам, продуктам восстановления иодистым калием в уксусной кислоте гидроперекисей IV, V, VII до ацетиленовых спиртов IX, X, XI и продуктам каталитического гидрирования дигидроперекисей VI, VIH над палладиевой чернью в этаноле до соответствующих предельных двухатомных спиртов XII, XIII. [c.39]

Вычислено, % С 52,49 Н 7, 55 Оакт 19,98 М. в. 160,1. Восстановлением иодистым калием в уксусной кислоте гидроперекисей IV, V и VII получены соответственно ацетиленовые спирты IX, X и XI. Гидрированием дигидроперекисей VI и VIII над палладиевой чернью в растворе этанола получены гликоли XII и XIII. [c.40]

Основные направления научных исследований — термохимия и катализ. Провел (1878—1897) термохимические исследования сульфидов, селенидов, хлоридов и бромидов металлов. Изучал кинетику реакций фосфорных кислот, оиери-зуя понятием константы скорости. -1аиболее известны его работы по катализу. Совместно с Ж- Б. Сан-дераном впервые вместо благородных металлов использовал в качестве катализаторов никель, медь, коба.льт, железо, Также совместно с Сандераном осушествил (1897) прямое одностадийное жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора. Провел (1899) каталитическое гидрирование других олефинов, ацетиленовых и ароматических углеводородов, в частности бензола— в циклогексан (1901, совместно с Сандераном), На никелевом катализаторе синтезировал (1902) из окиси углерода и водорода метан. Приготовил смесь заранее известных углеводородов как модель нефти. Установил возможность каталитического восстановления окислов азота и нитросоединений. Исследовал (1907—1911) каталитические превращения спиртов, [c.442]

Описаны случаи восстановления ацетиленовой связи в транс-олефиновую под действием литийалюминийгидрида в некоторых пропаргиловых спиртах [12, 35, 67, 84, 157] и пропаргиламинах [c.73]

В большей степени (как и в случае пропаргиловых спиртов) склонны к восстановлению тройные связи а,р-ацетиленовых кислот [196]. Примером может служить превращение эфира XLII в спирт XLIH и другие случаи [73]. [c.113]

Синтез в области липидов изомеров известной структуры с различным положением и конфигурацией двойных связей представляет задачу интересную, но систематически решенную лишь сравнительно недавно. И здесь ключевыми являются ацетиленовые соединения, позволяющие ввести 1 ис-олефиповые связи, обычно конденсацией натрийацетилена с а, ш-иодхлоралканом, который можно затем перевести в карбоновую кислоту через цианид с последующим стереоспецифическим восстановлением ацетиленовой связи. Этим путем были получены разнообразные изомеры олеиновой кислоты [102]. Иная методика использована для введения двойных связей, разделенных метиленовой группой, как в линоленовой кислоте. В этом случае ацетиленовый реактив Гриньяра сочетается с пропаргильным галогенидом в присутствии медного катализатора, что дает 1,4-дииновую систему. Эта последовательность реакций может быть повторена при соответствующем реактиве Гриньяра (например, из тетрагидропирани-лового эфира пропаргилового спирта). В результате получится 1,4,7-триин с г мс-кон-фигурацией всех связей [103] [c.225]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

Установлено, что ни на алленовую, ни на ацетиленовую систему не действуют эти восстанавливаюпще агенты, если они образуются из галогенсодержащего исходного 58 или 59 и если при этом в а-положении нет гидроксильной группы [66]. Было бы ценно, если бы пропаргиловые спирты 57 могли давать аллены, ввиду ранее упомянутой трудности их этерификации. Однако Бейли и Пфейфер [66] показали, что это не так. В то время как 1-хлор-4-оксибутин теряет при восстановлении галоген и образует алленовый спирт 67, такая же обработка диоксибутина оставляет гидроксильные группы нетронутыми, но легко приводит к восстановлению тройной связи. Очевидное объяснение этого явления состоит в металлировании гидроксильной группы до восстановления, после чего она уже не является электроотрицательным заместителем [c.638]

Значительно позже, уже в 1933 г., А. Е. Фаворский [3] вновь возвратился к изучению реакции ацетиленового синтеза и разработал способ синтеза диметилэтинилкарбинола и ряда других этинилкарбинолов, основанный на конденсации ацетилена с ацетоном и другими различными кетонами в эфирном растворе в присутствии порошка едкого кали. В 1935 г. А. Е. Фаворский [4] предложил метод электрохимического восстановления этинилкарбинолов до винилкарбинолов, в результате чего была создана общая простая и удобная схема синтеза винилкарбинолов на основе ацетилена, в том числе и диметилвинилкарбинола, который А. Е. Фаворский [5] наряду с изобутенилкарбинолом считал простейшим терпеновым спиртом. [c.136]

Ацетиленовая связь в а, -положении к карбоксильной, карбонильной или сложноэфирной группе частично восстанавливается до двойной связи [368, 847, 849, 1428, 1706, 1707] (в отличие от изолированных тройных связей, которые устойчивы к действию гидрида) [340, 1185, 1428, 1706, 1707]. Пропиоловая кислота [368, 847] и ее метиловый эфир [1707], фенил пропиоловая кислота [847], циклогексан-пропиоловая кислота [847], ацетилендикарбоновая кислота [368], альдегид фенилпропиоловой кислоты [849] и 2,6-геп-тадииновая кислота [1706] были превращены в соответствующие непредельные спирты с выходами в пределах от 60 до 85%. В ацетиленовых соединениях, а также в ениновых, дииновых и полиениновых системах, содержащих гидроксильную группу в аллильном положении по отношению к тройной связи, ацетиленовая связь реакционноспособна и в результате парциального восстановления может быть превращена в двойную связь [850, 855, 1424, 1692, 1707, 1723, 1724], как это видно на примере восстановления 7- (2 -тетрагидропиранилокси) -октен-5-ин-З- [c.166]

Наиболее часто применяемым растворителем является этиловый спирт, хотя имеются указания, что селективность восстановления несколько Выше в метиловом спирте. Восстановление ацетиленовых соединений сольватированным электроном осуще9твлено в безводном метиламине, насыщенном хлоридом лития. - [c.82]

Детально исследовано электролитическое восстановление ацетиленовых спиртов (табл. 3.2). Все изученные соединения достаточно селективно могут быть восстановлены до соответствующих вийил-карбинолов, и, по-видимому, структура восстанавливаемых соединений не оказывает существенного влияния на ход электрохимического процесса. В частности, при электровосстановлении бутиндИола на медно-серебряном катоде с контролируемым потенциалом был получен исключительно чистый продукт гидрирования — бутен-дйол [23]. [c.84]

При восстановлении ацетиленовых соединений восстановителем металл- -кислота или другими химическими веществами восстановительного характера наблюдается тра с-присоединевие. Так, например, восстановление толана натрием в этиловом спирте приводит к образованию гранс-стильбена [c.250]

Формально в этом случае сначала полностью насыщается тройная связь, а затем происходит дегидратация гликоля. Эта важная реакция — превращение ацетиленовых 1,4-гликолей в 1,3-диены — известна как реакция Уайтинга. ВероятнЬ, она, как и прочие реакции восстановления пропаргиловых спиртов, проходит через циклическое переходное состояние. Например, образо ванне 1,4-дифенилбутадиена-1,3 (X) из 1,4-дифенилбутин-2-дио-ла-1,4 (IX) можно представить следующей схемой [c.439]

Смотреть страницы где упоминается термин Спирты ацетиленовые, восстановление: [c.5] [c.529] [c.431] [c.337] [c.126] [c.338] [c.165] [c.178] [c.211] [c.52] [c.175] [c.66] [c.66] [c.131] [c.317] [c.122] [c.212] [c.237] [c.249] [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология