Диффузия к стационарным электродам

Метод вращающегося дискового электрода широко используют в электрохимических исследованиях в связи с тем, что он обладает единственным в своем роде сочетанием достоинств возможностью точного расчета диффузионного потока равнодоступностью поверхности диска диффузии стационарным режимом работы. Несмотря на экспериментальную простоту, эти качества еще недостаточны при исследовании кинетики сложных электрохимических процессов. [c.76]

В условиях сферической диффузии и произвольной степени обратимости электрохимической реакции интегральное уравнение, аналогичное (8.98), может быть получено подобным же образом -подстановкой зависимости < [/(0] в уравнение Батлера-Фольмера. Однако в общем случае нахождение такой зависимости с учетом сферичности электрода представляет определенные трудности. Для стационарных электродов эту зависимость можно найти из уравнения (8.74) с помощью прямого и обратного преобразования Лапласа [c.294]

В методах вольтамперометрии с использованием стационарных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое вещество доставляется к поверхности электрода только за счет диффузии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяризатора может иметь место конвективный массоперенос, которого нельзя избежать из-за роста ртутной капли в направлении раствора. Выше было показано, что конвективная диффузия определяемого вещества к электроду играет весьма существенную роль, причем скорость массопереноса можно запрограммировать. Для этого применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируемом растворе с постоянной скоростью. Иногда электрод помещают в равномерно перемешиваемый раствор. [c.397]

ДИФФУЗИЯ к СТАЦИОНАРНЫМ ЭЛЕКТРОДАМ [c.65]

При электролизе на стационарном электроде диффузионный слой распространяется от электродной поверхности в глубь раствора, пока не начинается естественная конвекция, стремящаяся выровнять разность плотностей раствора вблизи электрода. Наблюдающийся при наступлении конвекции ток не подчиняется уже уравнению диффузии он становится выше, появляются нерегулярные колебания его значений. Хорошее согласие измеряемых диффузионных токов с теоретическими величинами сохраняется лишь для промежутков времени короче чем 30 сек. [c.128]

А. Равновесная адсорбция. Для плоского стационарного электрода диффузия деполяризатора и продукта описывается уравнениями (П.З) — (П.7) и (П.14) — (П.15). Начальные и краевые условия содержат также выражения, включающие поверхностные концентрации Го и Гк и константы адсорбционного равновесия Во и Вк. Уравнение для тока имеет вид [c.77]

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

Перенапряжение диффузии на электродах Ме/Ме исследовали прежде всего в нестационарных условиях. Измерение стационарной кривой ток — напряжение при постоянном токе, в соответствии с уравнением (2. 93), требует в общем случае так много времени, что в процессе измерения, особенно на твердых электродах, величина поверхности может существенно измениться. [c.720]

Прежде чем рассказать о многочисленных достоинствах и областях применения полярографического метода, очевидно, надо ответить на вопрос, зачем при полярографических измерениях используют такой необычный электрод — каплю ртути. Ведь при измерениях на обычных твердых электродах также должно наблюдаться волнообразное увеличение тока с площадками предельного тока диффузии. Дело в том, что поверхность капающего ртутного электрода через каждые 2—6 секунд обновляется. Благодаря этому электрохимическая реакция постоянно происходит на свежей металлической поверхности. Она не искажается из-за загрязнения продуктами реакции, образующимися в процессе разряда. Да и характер концентрационной поляризации, которая происходит на капельном электроде, не совсем обычен. Расчеты показывают, что за время жизни одной капли стационарное состояние диффузии не успевает установиться. Значит, диффузионный слой не достигает столь большой толщины, как нри измерениях на стационарных электродах, а поэтому предельные токи диффузии на капельном электроде более высокие. Таким образом, капельный ртутный электрод оказывается удобным и для исследования кинетики электрохимических реакций. [c.56]

Другой синоним — полярография со стационарным электродом — указывает на то, что метод, который в данной книге называют вольтамперометрией с линейной разверткой потенциала с КРЭ, это метод, в котором развертка потенциала длится только часть периода капания. Предполагается, что потенциал накладывается на стационарный электрод, так как за время регистрации I— -кривой капля вырастает незначительно. Поэтому теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ может быть применена для любого стационарного электрода (с использованием, если это необходимо, модифицированных уравнений диффузии), и, стало быть, она имеет отношение к ряду твердых электродов, например платине, углероду и золоту, которые используют в аналитической вольтамперометрии в тех случаях, когда ртутные электроды непригодны. Другие названия для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, такие, как пиковая полярография, отвергаются из-за двусмысленности, как это станет очевидным из последующего обсуждения. [c.353]

РИС. 5.31. Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала (а), свернутая по (б), развернутая по (в) и еще раз развернутая по 1/сЬ(//2) (г) для двух обратимо восстанавливающихся компонентов, характеризующихся одинаковыми объемными концентрациями и коэффициентами диффузии ( 1/2)1=0,000 В и ( 1/2)2=—0,150 В (стационарный электрод, плоская диффузия) [90]. [c.385]

При медленном протекании электрохимической стадии и диффузии стационарные поляризационные кривые можно получить при постоянном гидродинамическом режиме, который реализуется, например, в случае ламинарного потока жидкости у вращающегося дискового электрода [164]. Поверхность последнего является равнодоступной в отношении диффузионных процессов, т. е. поляризующий ток равномерно распределяется на поверхности электрода при наличии диффузионных ограничений. Это существенно упрощает исследования, с чем связано широкое использование вращающегося дискового электрода в практике электрохимических исследований [74, 164]. [c.96]

Большие преимущества открываются при работе с вращающимся электродом, где условия диффузии отличны от стационарного электрода. Главной особенностью является то, что приэлектродный слой постоянно обновляется и все время поддерживается высокая концентрация [c.158]

Здесь п — число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, Р — число Фарадея, /г — константа, зависящая от вязкости жидкости, коэффициента диффузии электроактивных частиц и геометрии электрода. Величина а для стационарного электрода в потоке колеблется от 1УЗ до 1/2. [c.83]

Были сделаны попытки изучения кинетики адсорбции и других органических веществ на поверхности платинового электрода этилена [126, 129], ацетилена [126], пропана в растворах фосфорной кислоты [118], к-бутана [114], к-октана [183], бензола [130], окиси углерода [94, 96], гексена-1 [192]. Скорость адсорбции этих веществ в условиях измерений, использованных в указанных работах (стационарные электроды), в первый момент времени лимитируется диффузией. [c.310]

Протекание электролита около электрода создает предпосылки для стационарной диффузии с электрода или на электрод, так как концентрация реагирующих ионов во внутренних слоях электролита поддерживается постоянной. Около электрода, на некотором расстоянии 1д, возникает слой, называемый пограничным диффузионным слоем, в котором реагирующие ионы движутся от электрода или к электроду в основном вследствие диффузии. На протяжении этого слоя происходит выравнивание концентрации реагирующих ионов, от величины концентрации ионов около электрода до величины концентрации в глубине зазора q. [c.18]

По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается. Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество ионов, исчезающих благодаря реакции, становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода в результате диффузии. Устанавливается некоторое стационарное, т. е. не изменяющееся во времени, распределение ионов у катода. [c.609]

М (на катоде), М+ ге (на аноде) и изменению концентрации ионов в приэлектродных слоях электролита. Это изменение связано с отставанием скорости транспорта потенциалопределяющих веществ от скорости электродного процесса, которое наблюдается до установления стационарного состояния. При подаче тока на катоде идет разряд катионов с постоянной скоростью обусловленной заданной плотностью тока, и их концентрация около электрода уменьшается. Транспорт катионов к катоду осуществляется миграцией, скорость которой в данном электрическом поле постоянна, и диффузией, скорость которой с течением времени изменяется. Вначале она будет малой, так как разность между концентрацией ионов у электрода и в массе электролита очень мала. При этом Од С течением времени концентрация катионов у электрода уменьшается (за счет электродного процесса), а скорость диффузии возрастает. При достижении стационарного состояния скорость транспорта ионов к электроду и скорость их разряда становятся одинаковыми, однако концентрация их у катода будет меньше, чем в массе электролита. Аналогичным путем можно показать, что при пропускании тока через систему (I) концентрация катионов у анода повышается по сравнению с их концентрацией в массе раствора. Таким образом, под током система (I) переходит в новое состояние, в котором с > с > с [c.500]

Если электродный процесс стационарный обратимый и лимитируется процессом линейной полубесконечной диффузии вещества А к поверхности электрода и скоростью его диссоциации вблизи поверхности электрода, то для предельного катодного тока 4 можно написать [c.400]

Значительное увеличение скорости поляризации электрода, при котором заданная разность потенциалов многократно реализуется за время жизни одной капли, делает ее как бы неподвижной, а уравнение стационарной диффузии — неприложимым. Для нахождения выражения, описывающего силу тока в этих условиях, необходимо рассматривать уравнение нестационарной диффузии, имеющее вид дс/дх = О -д с/дх . Его решение имеет вид [c.275]

Для того чтобы установить закономерности диффузии в стационарных условиях, Нернст (1904 г.) сделал упрощающее предположение о том, что на поверхности твердого тела имеется неподвижный слой (толщиной 6), в котором справедливы только законы диффузии. На расстоянии 6 от поверхности электрода происходит резкий переход к объему раствора, в котором перенос вещества происходит только при помощи конвекции. [c.336]

Рассмотрим случай, когда лимитирующей стадией стационарного электродного процесса является стадия доставки или отвода веществ к поверхности электрода или от нее. В этом случае концентрации окисленной и восстановленной форм вещества у поверхности раздела фаз и уже нельзя считать равными их концентрациям в объеме фаз. При превалировании катодного процесса, очевидно, Ср>Ср, а Со<Со. Стационарное протекание характеризуется одинаковостью скоростей последовательных стадий. Рассматривая стадии доставки к электроду окисленной формы вещества и отвода от нее восстановленной формы и приравнивая их скоростям диффузии по уравнению (18.4) с учетом (19.3), получаем [c.333]

При выводе данного уравнения отпала необходимость в учете единичной функции 0 1), поскольку с самого начала оговорено, что ток при I < О равен нулю. В частном случае, когда С уменьшается до нулевого уровня, т.е. АС - С°, уравнение (8.46) называется уравнением Коттрелля. Согласно этому уравнению, при диффузии электроактивного вещества к плоскому электроду ток, обусловленный скачком концентрации, уменьшается до нуля, т.е. в случае линейной диффузии стационарный ток отсутствует. [c.281]

Необходимо отметить два важных обстоятельства. Во-первых, для стационарных электродов исходное дифференциальное уравнение сферической диффузии (8.8) с v = О и с краевыми условиями (8.10) - (8.12) имеет точное решение, приводящее непосредственно к соотношению (8.74) без дополнительных условий, поскольку для А = onst отпадает условие малой величины второго (стационарного) слагаемого. Этот вывод важен в тех случаях, когда необходимо получить вольт-амперные зависимости для стационарного тока, например, при использовании ультрамикроэлектродов. [c.287]

Поскольку некоторые вольтамперометрические методы основаны на измерении отклика исследуемой системы на малосигнальное воздействие, целесообразно рассмотреть электрическую модель (эквивалентную электрическую схему) ячейки по отношению к малому переменному сигналу с учетом условий, которые были приняты для математической модели. При этом более подробно рассмотрим эквивалентную схему для стационарного электрода, имея в виду,, что она применима для нестационарных электродов в тех случаях, когда скорость изменения площади электрода много меньше скорости изменения переменного сигнала, а вкладом конвективной составляющей массопереноса по сравнению с диффузией можно пренебречь. [c.302]

Из (9.45) и (9.46) следует, что характер изменения фарадеевского тока на РКЭ за время i практически совпадает с аналогичной хроноамперометрической зависимостью на стационарном электроде в условиях линейной диффузии, а форма импульсной полярографической волны аналогична постояннотоковой волне. Заметим, что реальная импульсная полярограмма воспроизводится в виде ступенчатой линии с шириной ступени (с шагом дискретности), равной ЪЕ. [c.344]

В котором концентрацию с мы обозначили через с и понимаем под этим концентрацию в массе раствора (аналитическую концентрацию). При сравнении этого уравнения с выражением для градиента концентрации при линейной диффузии к стационарному электроду [см. уравнение (8)] мы видим, что они различаются лишь числовым коэффициентом в знаменателе, который показывает, как под влиянием роста капли происходит уменьшение толщины диффузионного слоя. Экспериментально толщину дис узионного слоя капельного электрода определил Антвейлер [4] у обычно используемых капилляров она близка к величине порядка 5-10" см, что находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами. [c.72]

При выводе уравнения для диффузионного тока Илькович пренебрег сферичностью диффузии у капельного электрода и принял во внимание только линейную диффузию это равносильно предположению, что толщина диффузионного слоя намного меньше радиуса капли. Впервые вывод уравнения для диффузионного тока с учетом сферичности диффузии дали Лингейп и Ловеридж [26]. Как было показано выше, уравнение Ильковича [уравнение (26) ] можно получить из уравнения для линейной диффузии к стационарному электроду [уравнение (9)], умножая его на фактор ]/ /з, учитывающий уменьшение толщины диффузионного слоя у растущего капельного электрода. Для вывода уравнения, учитывающего сферическую диффузию к растущему капельному электроду, авторы [26] умножили на поправочный [c.80]

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ, разность между значениямя электродных потенциалов Л Е при равновесии и при пропускании через злектрод внеш. элекч)ич. тока, вызванная отклонением приэлек дных концентраций реагирующих в-в от их значений в объеме р-ра электролита вследствие замедленной диффузии атих в-в. К. п. можно рассчитать, зная распределение конц. реагирующих в-в вблизи пов-сти электрода. Это распределение м. б. получено решением дифференц. ур-ния диффузии пря определ. начальных и граничных условиях. Если скорость электродного процесса лимитируется диффузией и распределение конц. реагирующих в-в не изменяется во времени (диффузия стационарна), ток г, протекающий через электрод, связан с ДЕ ур-нием [c.275]

Рассмотренные вольтамперометрические методы осуществимы со стационарными электродами в неперемешиваемых растворах, когда временной масштаб эксперимента в большинстве случаев определяется скоростью развертки. Если электрод вращается или же перемешивается раствор, то процесс массопереноса осуществляется принудительной конвекцией, а не только диффузией, и регистрируемые в условиях конвективного массопереноса кривые ток — потенциал относительно нечувствительны к скоростям развертки. В таких условиях работают вращающиеся дисковый и проволочный электроды, струйчатые ртутные электроды, конические и трубчатые твердые электроды. Иногда их называют гидродинамическими электродами, а измерение I—Я-кривых — гидродинамической вольтамперометрией. Эти методы представляют интерес в непрерывном анализе протекающих растворов и в электрохимическом синтезе в проточных электролизерах. [c.388]

Подобное объяснение спада тока на неподвижном твердом электроде было опровергнуто опытами Скобеца и др. [5], которые заменили неподвижный платиновый электрод неподвижной ртутной каплей. Оказалось, что при работе с неподвижной ртутной каплей, несмотря на возможность диффузии продуктов электролиза внутрь капли, сила тока уменьшалась в процессе электролиза. Поэтому объяснение изменению тока во времени при работе со стационарным электродом следует искать в процессах, происходящих в растворе у электрода. [c.116]

Условия диффузии для движущегося (вращающегося, а также и вибрирующего) электрода отличаются от условий рассмотренной выше диффузии к стационарному электроду. Главной особенностью этой диффузии является то, что жидкость около электрода непрерывно перемешивается и таким образом около приэлектродного слоя все время поддерживается высокая концентрация электрореагйрующего вещества. Если в случае стационарного электрода концентрационные изменения проникают в глубь раствора, то при работе с вращающимся электродом эти изменения, возникающие вследствие электролиза, имеют место только в очень тонком приэлектродном слое. Общая гидродинамическая картина в этом случае очень сложна, и поэтому влияние различных факторов на величину диффузионного тока может быть установлено с помощью теории конвективной диффузии, т. е. диффузии в движущейся жидкости. [c.119]

В описанных выше методах исследования электродов в стационарном состоянии на систему воздействуют повторяющимися импульсами потенциала определенной формы. Для получения данных о кинетике переноса заряда через полимерные слои связанных редокс-частиц на модифицированных электродах нередко используют и отдельные ступенчатые изменения потенциала, В экспериментах этого типа наложенный на стационарный электрод в фоновом электролите начальный потенциал скачком меняется до конечного потенциала Ef-, соответствующий этому ток регистрируют как функцию времени. На рис. 13.10 показан типичный переходный ток электрода с тиони-новым покрытием в 0,05 моль/л серной кислоте. Наложение ступеньки потенциала приводит к изменению окислительно-восстановительного состояния модифицирующей пленки, причем при малых временах основной вклад в измеряемый ток вносит заряжение емкости, а при больщих-фарадеевский процесс в пленке. Следовательно, сигнал определяется диффузией в пленке и по существу идентичен току в случае тонкослойной ячейки. Использование преобразования Лапласа при решении уравнения второго закона Фика применительно к пленке толщиной Ьдает следующее выражение для переходного тока [67] [c.188]

Некоторые практически важные случаи конвективной диффузии. Для толщины диффузионного слоя в условиях естественной конвекции (наличие градиента концентрации, а следовательно, и градиента плотности раствора) при вертикально расположенном ттластинчатом электроде — случай, весьма часто встречающийся в электрохимической практике (стационарные ванны, аккумуляторы), было выведено уравнение [c.312]

При равновесии уравнение (XVII.8.10) равно нулю. Когда потенциал возрастает, концентрация частиц О вблизи поверхности падает, а концентрация R возрастает. В итоге устанавливается квазистационарное состояние, в котором дополнительное расходование частиц О на электроде компенсируется их диффузией из раствора. Аналогично избыток частиц R компенсируется путем диффузии частиц R от электрода в раствор . Мы можем записать для такой стационарной диффузии соотношение [c.556]

Время, необходимое для установления такого стационарного состояния, будет зависеть от коэффициентов диффузии иопов в растворе и размеров электродов. Для малого сферического электрода радиусом Гр время установления квазистационарного состояния будет порядка При tq = 0,1 см ti D 10 5 см /сек t приблизительно равно 100 сек, так что для больших электродов времена могут оказаться весьма большими. В случае ионов диффузия О и R зависит также от скорости движения отрицательных ионов в растворе. [c.556]

Так как при стационарном (или кажущемся стационарным) режиме активность электропревращаемого вещества практически остается на поверхности электрода постоянной за счет диффузии его из раствора, то ток электролиза можно выразить как ток диффузии [c.97]

Катодную поляризационную кривую снимают в ячейке без разделения электродных пространств в гальванодинамическом режиме со скоростью, исключающей заметное изменение исходной площади поверхности вследствие образования губки, на катоде из меди в форме диска, впаянного в стекло или запрессованного в тефлон, в интервале плотностей тока от 5 до 500— 700 А/м . Подготовку поверхности катода перед каждым опытом проводят согласно приложению II, удаляя образовавшуюся губку. Электродом сравнения служит медный электрод в виде погруженной в электролитический ключ проволоки потенциал меди в данных растворах близок к обратимому значению. Поляризационные измерения оканчивают при потенциалах выделения водорода. Изучают влияние скорости развертки в интервале от 2 до 0,3 мА/с на форму кривой и значение пред. Для выбора плотности тока при электролизе используют минимальное значение ред, соответствующее условиям стационарной диффузии. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология