Концентрационная поляризация и диффузия веществ к электроду

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Другим видом поляризации, которую необходимо устранить в элементах, является концентрационная поляризация, вызванная расходом активных веществ в процессе генерирования тока. Непосредственно активными веществами в водород-кислородном элементе являются атомы водорода и кислорода, образующиеся при разложении молекул газообразного водорода и кислорода. Так как электродный процесс может происходить только на той части поверхности твердого электрода (в данном случае платинового), которая находится в контакте с электролитом, необходимо, чтобы она омывалась избыточными количествами водорода и кислорода. Этого трудно добиться, если электрод изготовлен в виде пластинки из твердого металла. В этом случае активное вещество, состоящее из газовых пузырей, омывающих поверхность металла, и из газа, растворенного в электролите, подходит к электроду в результате относительно медленной диффузии, и при больших токах нагрузки очень быстро наступает сильная концентрационная поляризация. Для ее уменьшения целесообразно делать электроды из пористого материала, например в форме трубок с пористой стенкой, через которую газы под давлением проникают в электролит. Вследствие этого значительно ускоряется газоснабжение, уменьшается концентрационная поляризация и увеличивается мощность элемента. [c.233]

Первоначально полярографический метод анализа был основан на иредположении, что реакции разряда и образования металлических ионов на ртутном электроде протекают с большой скоростью и что поляризационные явления, которые здесь наблюдаются, связаны только с концентрационной поляризацией. Поэтому и вывод классической формулы полярографической волны основан на предположении, что скорость всего электродного процесса определяется скоростью диффузии восстанавливаюгцегося вещества в растворе к электроду н скоростью диффузии выделяющегося металла в ртути от поверхности электрода. Формула эта хорошо оправдывается на опыте в случае разряда ионов многих металлов, что является подтверждением правильности сделанного предположения. Исключение составляют некоторые металлы, напрпмер восьмой группы, которые разряжаются со значительным перенапряжением о них будет сказано ниже. При более тщательном исследовании можно, однако, обнаружить, что и для ряда других металлов реакция разряда ионов на ртути протекает хотя и с относительно большой, но измеримой скоростью. Так, в случае цинка получение катодных и анодных полярографических кривых с помощью амальгамного электрода [54, 55] дает возможность по разности потенциалов катодной и анодной полуволн. приближенно су- [c.35]

Поляризация, вызванная изменением концентрации вещества у поверхности электрода по сравнению с концентрацией его в объеме электролита, называется концентрационной поляризацией, Транспорт вещества, осуществляемый диффузией, миграцией. конвекцией, не относится к собственно электрохимическим явлениям. но он характерен для гетерогенных реакций и возникает вследствие нарушения равновесия в электрохимической системе при пропускании тока через электролит. [c.18]

Анодная волна амальгамы получается вследствие концентрационной поляризации амальгамного капельного электрода, вызванной замедленной скоростью диффузии атомов металла изнутри амальгамы к границе раздела амальгама раствор. Когда концентрация атомов металла вблизи поверхности амальгамы становится равной нулю, скорость диффузии, пропорциональная градиенту концентрации, достигает своего максимального значения, а сила тока—своего предельного значения. Легко видеть, что не должно быть никакой разницы в теоретической зависимости высоты анодной волны амальгамы металла и высоты катодной волны ионов металла в растворе от коэффициента диффузии и других факторов, влияющих на скорость доставки вещества к поверхности электрода. В связи с этим уравнение Ильковича в пределах тех же допущений, что и в обычной полярографии, должно быть справедливо также и для анодного растворения металлов из амальгамы, налитой в капельный электрод. [c.583]

Заряд электрода сопровождается концентрационной поляризацией, обусловленной изменением состава вещества в реакционной зоне как в твердой фазе, так и в электролите. Выравнивание состава более окисленной массы активного вещества, находящегося в поверхностном слое частиц, и менее окисленного вещества, находящегося в глубине частиц, происходит за счет диффузии протонов в твердой фазе из глубинных слоев к поверхности. Этот процесс протекает с небольшой скоростью. [c.85]

Применение соотношения (58.1) позволяет усмотреть некоторую аналогию между процессами с лимитирующей химической стадией и явлениями концентрационной поляризации. Однако при медленной гетерогенной реакции в уравнение (58.1) входит концентрация вещества, находящегося на поверхности электрода, и эта концентрация меняется за счет протекания химической реакции, а не за счет процессов диффузии или миграции. Последнее относится и к процессам с медленной гомогенной реакцией. [c.300]

При рассмотрении механизма электродных процессов различают реакции, протекающие в одной среде (гомогенные реакции) и реакции, которые протекают на поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Для электрохимии характерно, что в сферу ее изучения входят преимущественно гетерогенные системы, состоящие из двух или более различных гомогенных областей. Известно, что в гетерогенных реакциях важную роль играет скорость диффузии, миграции, конвекции исходных реагентов и конечных продуктов реакции в направлении к поверхности раздела фаз либо в обратном направлении от этой поверхности. Нона кинетику электродных процессов, помимо диффузионных ограничений (концентрационная поляризация), могут заметно влиять химические реакции, протекающие у электродной поверхности, и особенно электрохимический акт взаимодействия между частицами реагирующего вещества и электронами (замедленный разряд, ионизация). Помимо этого, ряд специфических затруднений может внести явление адсорбции на электроде частиц вещества, участвующих в реакции. [c.16]

Приведенные уравнения концентрационной поляризации по Нернсту содержат величину б, теоретический расчет которой связан с большими трудностями. При выводе уравнений предполагалось, что конвективный перенос вещества отсутствует, а толщина диффузионного слоя постоянна. Однако опыт показывает, что б существенно зависит от свойств раствора — плотности, вязкости, коэффициентов диффузии реагирующих ионов. Изменение концентрации электролита в приэлектродном пространстве немедленно влечет за собой изменение плотности и вязкости раствора. Возникающие конвективные потоки вызывают медленное движение электролита у поверхности электрода, называемое естественной конвекцией. Экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что в условиях естественной конвекции толщина диффузионного слоя составляет величину порядка 10-2 см. [c.282]

При достижении некоторого потенциала число частиц, вступивших в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, ди( фундирующему из раствора к электроду. Достигается состояние концентрационной поляризации, при котором величина тока остается постоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счет диффузии, называют диффузионным или предельным током. [c.409]

Если с наименьшей скоростью происходит процесс подачи разряжающихся ионов из раствора к электроду (диффузия), поляризация обусловлена уменьшением концентраций ионов вблизи электрода и называется концентрационной. При наименьшей скорости какой-либо стадии электрохимического процесса, протекающей на электроде, поляризация называется химической или перенапряжением. Концентрационная поляризация возрастает с увеличением плотности тока И-уменьшается при повы-концентрации реагирующих веществ. [c.192]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Итак, концентрационная поляризация наблюдается в случае, когда силы диффузии, электростатического притяжения и механического перемещения не обеспечивают массопереноса реагирующего вещества к поверхности электрода (или отвода от нее) со> скоростью, которая была бы достаточной для поддержания тео- [c.8]

В предыдущем разделе было показано, что концентрационная поляризация катода вызывает уменьшение тока. В начале элект- ролиза этот эффект можно компенсировать увеличением налагаемого напряжения увеличение электростатического притяжения ускорит миграцию ионов меди(II) к катоду, а сила тока останется постоянной. Со временем происходит обеднение раствора ионами меди(II), и силы диффузии и электростатического притяжения уже не могут обеспечить подвод к поверхности электрода такого количества ионов меди(II), которое необходимо для поддержания нужной силы тока. Дальнейшее увеличение наложенного напряжения приведет к быстрому изменению потенциала катода [уравнение (19-1)] и, следовательно, к выделению водорода (или другого электроактивного вещества). В итоге потенциал катода установится на уровне, определяемом стандартным потенциалом и перенапряжением новой электродной реакции. При этом отпадает необходимость в дальнейшем увеличении наложенного потенциала для поддержания постоянства силы тока. Поверхность электрода обогащается ионами меди(II), и на нем по-прежнему выделяется медь, но по мере приближения электролиза к завершению вклад этого процесса в общий ток становится все меньше. Вскоре начи- [c.17]

Концентрационная поляризация и диффузия веществ к электроду [c.9]

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ВЕЩЕСТВ К ЭЛЕКТРОДУ [c.9]

В предположении, что общая скорость электрохимической реакции является линейной функцией заполнения поверхности ингибитором [94, 95] и что константа скорости на заполненных участках меньше, чем на свободных, а скорость доставки ингибитора к поверхности электрода определяется только диффузией, были выведены уравнения для зависимости мгновенного тока на капельном электроде от времени жизни капли [38, 95, 96]. Рассчитанные кривые находятся в хорошем согласии с найденными на опыте для ингибирования незаряженными поверхностно-активными веществами. В начале жизни капли, когда покрытие ее поверхности адсорбированным ингибитором мало, ток определяется скоростью неингибированного процесса и его увеличение со временем (в отсутствие концентрационной поляризации) отвечает увеличению поверхности электрода вследствие роста капли. По мере накопления на электроде адсорбированного ингибитора увеличение тока со временем замедляется и при достаточно высоких заполнениях поверхности ток начинает более или менее быстро уменьшаться,, падая до некоторой величины, отвечающей скорости протекания процесса на полностью покрытой ингибитором поверхности. [c.37]

Как следует из уравнения (3), серная кислота принимает непосредственное участие в электродных реакциях и является по суш е-ству активным веществом наравне со свинцом и двуокисью свинца. Это в значительной степени объясняет заметное влияние концентрации электролита, а также условий заряда и разряда на электрические характеристики свинцового аккумулятора. Так, процесс диффузии ионов бисульфата к электродным поверхностям лимитирует скорость разряда аккумулятора. Диффузионные ограничения способствуют пассивации отрицательного электрода. Они же ограничивают скорость заряда, повышая концентрационную поляризацию и ускоряя таким путем побочную реакцию электролиза воды. [c.195]

Поскольку замедленность стадии диффузии не позволяет выявить какую-либо другую замедленную стадию, то необходимо создать условия для снятия илп учета диффузионных ограничений. Скорость диффузии возрастает при повышении концентрации вещества, однако это не всегда возможно использовать, так как при этом увеличиваются токи миграции. Поэтому наиболее радикальным средством учета концентрационной поляризации является использование вращающегося дискового или капельного электродов. [c.399]

В амальгамной полярографии, как и в обычной, обратимыми электродными процессами могут считаться такие процессы, в которых единственной замедленной стадией является концентрационная поляризация, связанная с замедленной диффузией ионов. Необратимый процесс связан с какой-либо другой стадией электродного процесса, протекающей наряду с замедленным поступлением вещества к электроду. [c.585]

На рис. 171 показан график зависимости логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации. Для процесса с концентрационной поляризацией (а), где наиболее замедленной стадией является доставка вещества к электроду или увод вещества от электрода, прямые, относящиеся к различным потенциалам, параллельны, т. е. угол наклона их или энергия активации не зависит от величины наложенной разности потенциалов. Величина энергии активации совпадает по величине с энергией активации вязкого потока, т. е. с энергией активации процесса диффузии. Для водных растворов эта величина порядка 4—5 ктл/моль. [c.425]

Если лимитирующими стадиями электродного процесса являются доставка реагентов к поверхности электрода и отвод продуктов реакции путем диффузии, то происходит изменение концентрации раствора электролита или самого электрода у поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией веществ внутри объема фаз. В таком случае поляризация называется концентрационной, а перенапряжение — диффузионным. При замедленности других стадий электродного процесса рассматривают перенапряжение этих стадий. [c.328]

При появлении в поверхностном слое частиц активного вещества восстановленной формы окислов начинается процесс выравнивания состава окислов в объеме массы за счет диффузии протоноЬ (и электронов) от поверхности в глубину частиц. Однако диффузия в твердой фазе проходит с небольшой скоростью.. Поэтому даже при разряде электрода с малой плотностью тока активное вещество в поверхностном слое частиц обогащается восстановленной формой окислов быстрее, чем в глубине частиц. Создается так называемая концентрационная поляризация по кислороду в твердой фазе . [c.29]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

Причиной возникновения концентрационной поляризации является обеднение поверхностного слоя электроактивным веществом, расходующимся в электрохимической реакции, из-за медленной диффузии его из глубины раствора. Поскольку из-за концентрационной поляризации измеренный рэ всегда ниже действительного, в методах, основанных на измерении равновесного потенциала, концентрационную поляризацию необходимо свести к минимуму, снижая плотность тока и перемешивая раствор. Однако концентрационная поляризатщя может быть основой электрохимических методов. В этом случае (вольтамперометрические методы) стремятся создать условия для ее максимального проявления за счет высокой плотности тока на индикаторном электроде и проведения измерений в разбавленном неперемешиваемом растворе. [c.129]

Величина концентрационной поляризации зависит от плотности проходящего тока. При малой плотности тока скорость диффузии ионов достаточно велика для пополнения приэлектродного слоя. В этом случае концентрация приэлектродного слоя будет оставаться равной концентрации во всем объеме раствора—концентрационная поляризация будет отсутствовать. По мере увеличения плотности тока выделение вещества на электроде увеличивается и приэлектрод-ный слой не успевает пополняться за счет диффузии—возникает концентрационная поляризация. При дальнейшем повышении плотности тока концентрация приэлектродного слоя становится равной нулю, т. е. все ионы, поступающие в приэлектродный слой, моментально разряжаются на электроде. С этого момента дальнейшее повышение плотности тока перестает влиять на величину концентрационной поляризации. Эта плотность тока называется предельной плотностью тока для данного иона. [c.303]

При достижении некоторого потенциала число частиц, вступивших в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к электроду. Достигается состояние концентрационной поляризации, при котором величина тока остается постоянной. Такую величину тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счет диффузии, называ10т диффузионным или предельным током. Диффузионный ток пропорционален концентрации анализируемого иона в растворе. Зависимость величины диффузионного [c.422]

При достижении потенциала восстановления (или окисления) какого-либо иона начинается процесс электролиза, вызывающий резкое возрастание силы тока. Увеличение его идет лишь до тех пор, пока приэлектродный диффузионный слой, экранирующий заряд ртутного электрода, содержит ионы, вызвавшие электролизный ток. Как только концентрация их упадет до нуля, возрастание силы тока прекращается. При этом наступает явление концентрационной поляризации. Из-за отсутствия электровосстанавливающихся (или электроокисляющих-ся) ионов в приэлектродном слое сила тока, названная предельным диффузионным, поддерживается постоянной за счет диффузии вещества из раствора в приэлектрод-ный слой. [c.182]

Потенциал полуволны цинка в среде 1 М КС1 равен— 1,0 в, а аммиакат цинка восстанавливается при потенциале полуволны— 1,43 в. Как уравнение Ильковича, так и уравнение полярографической волны выведено для случая обратимого процесса, когда металл, восстанавливающийся на ртутном капающем электроде, растворяется в ртути, образуя амальгаму. Восстановление происходит без перенапряжения, н единственной замедленной стадией при электродном процессе является диффузия ионов металла к поверхности электрода. В этом случае ртутный катод подвергается только концентрационной поляризации. Величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации электровосстанавливающегося или электроокисляющегося вещества угловой коэффициент и ei/2 остаются постоянными величинами при изменении концентрации деполяризатора. [c.59]

Как было уже указано, концентрации N1 (ОН) 2 и Ы100Н на поверхности активных частиц в процессе заряда (и разряда) будут отличаться от их среднего содержания в веществе. В то же время потенциал электрода определяется именно поверхностными слоями активных частиц, контактирующими с токоотводящей основой (графитом, лепестковым никелем). Вследствие этого потенциал окисно-никелевого электрода, находящегося под нагрузкой или же только что отключенного от нее, будет отличаться от равновесного значения потенциала, двойственного электроду в стационарном состоянии. Такие электроды, подобно амальгамным, обладают, как видим, двумя видами концентрационной поляризации — одна из них вызвана разностью концентраций электролита в приэлектродном слое и общем объеме раствора, а другая — различием в содержании активных веществ во внешней и внутренних областях гидроокисных частиц. Выравнивание состава вещества по глубине активных частиц может осуществляться или диффузией ионов О, или же, что более вероятно, диффузией протонов (ионов Н+). Последние несравненно меньше по размеру ионов О--, что облегчает их миграцию. Кроме того, продвижение протонов может сильно ускоряться перескоком их между узлами кристаллической решетки 148 [c.148]

Весьма общим случаем электродной реакции является электролиа, при котором химическая поляризация сочетается с концентрационной. В этом случае при протекании электрохимической реакции электрическая энергия затрачивается на преодоление химической и концентрационной поляризации. Количественный расчет плотности тока при такой реакции представляет математическую трудность. Избежать последнюю можно различными приемами. Так, в работе [1] Горбачевым затруднение преодолено таким образом, что величина плотности тока на поверхности пластинчатого электрода, полученная из решения уравнения диффузии без конвекции, умножалась на множитель, учитывающий химическую поляризацию. В другой работе Горбачев рассматривает электродную реакцию, как консекутивную, причем объемный перенос вещества и его разряд на электроде рассматриваются, как последовательные стадии. В режиме стационарности скорости этих последовательных стадий равны. Это означает равенство сил тока, соответствующих этим стадиям. Для выражения скорости диффузионно-миграционной стадии процесса электролиза на вращающемся дисковом электроде Горбачев принимает эмпирическую формулу вида [c.47]

Поскольку растворимость кислорода очень мала, потенциал катода не может менять свое значение в широких пределах плотностей тока согласно закону, описываемому уравнениями (51,1) или (68,1). Очень быстро начинает сказываться изменение концентрации кислорода в приэлектродном слое, что приводит к возникновению концентрационной поляризации. Последнее очень сильно проявляется в неразмешиваемых электролитах, где наиболее медленной стадией процесса, даже при малых плотностях тока, является диффузия кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии имеется разница в концентрации деполяризатора непосредственно у поверхности электрода и на некотором расстоянии от него. В стационарных условиях можно с некоторым приближением считать, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ остается практически постоянной. [c.46]

Уравнение (4.6) получается из сочетания закона Фарадея с первым законом диффузии Фика оно означает, что скорость электрохимической реакции определяется скоростью диффузионных потоков реагирующего вещества к электроду и продукта реакции от электрода. Уравнение (4.7) представляет собой приближенную форму уравнения Нернста (2.47). Оно означает, что равновесие стадии разряда—ионизации в условиях замедленной стадии массопереноса не нарушается, а изменение потенциала электрода Е по сравнению с его равновесным значением Е обусловлено отличием концентраций qx ( 1 = 0) и (х = 0) от их объемных значений с х и Поэтому говорят, что поляризация электрода в условиях лимитирующей стадии массопереноса имеет концентрационный характер. Наконец, система уравнений (4.8) отражает второй закон диффузии Фика и позволяет найти функции Сох О и 6-Rg,j (л , t), если заданы одно начальное и два граничных условия для каждого из вещзств. Знание этих функций дает возможность рассчитать Сох (х = 0), R d х = 0), (d oJdx)x a> (d Rei dx)x o и после их подстановки а уравнения (4.6) и (4.7) получить зависимость ф от В, т. е. поляризационную кривую электрохимического процесса. [c.213]