Стереохимия спектроскопические

Строение большого числа органических и неорганических молекул изучено различными физическими методами (спектроскопическими и дифракционными, измерением дипольных моментов и др.) [к-10], [к-50], и надежно установлены параметры их равновесных конфигураций. В настоящее время формируется стереохимия неорганических соединений. [c.172]

Цель этого обзора состояла в рассмотрении типичных случаев применения спектроскопического метода определения внутримолекулярной водородной связи в стереохимии. Эта задача постоянно расширяется в настоящее время наблюдается уклон в сторону количественного подхода, например определения конформационного равновесия, оценки энергетики водородных мостиков и т. д-Установление конфигурации этим методом стало обычным приемом. [c.166]

После создания стереохимии Вант-Гоффом и Ле-Белем существенные успехи в изучении геометрии молекул были достигнуты с помощью электронографических, спектроскопических и рентгенографических методов. [c.50]

Спектроскопические методы в стереохимии применяются большей частью для решения частных вопросов. Так, УФ-спектроскопия помогает. решить вопрос о пространственных затруднениях в соединениях, содержащих хромофоры, поскольку взаимодействие между ними прекращается, если они выведены из одного и того же компланарного положения и угол между ними приближается к прямому. ИК-спектроскопия позволяет различать нахождение заместителя в экваториальном или аксиальном положении в производных циклогексана, поскольку заместителю в аксиальном положении отвечают меньшие волновые числа, чем заместителю в экваториальном положении. Таким образом, ИК-спектроскопия может применяться в конформационном анализе. [c.314]

Стереохимия, или трехмерная структурная химия, возникла в 1874 г. в форме постулата Вант-Гоффа и Ле Беля о тетраэдрической системе валентностей у атома углерода. С тех пор развитие спектроскопических и дифракционных методов изучения строения молекул и кристаллов способствовало накоплению обширных данных об их структурах, т. е. о расположении атомов в пространстве. [c.9]

Одно из направлений, в котором будет, безусловно, развиваться стереохимия,—это более точная и количественная разработка тонкого аспекта стереохимии, который мы называем конформационным анализом для этой цели, вероятно, будут применять спектроскопические методы. [c.72]

Несмотря на то что первые исследователи (Стокс и др.) проделали огромную работу, результаты которой были подтверждены новейшими данными, все же многие из ранних исследований были проведены с неразделенными смесями и нечистыми веществами, что часто приводило к ошибочным выводам относительно структуры и свойств фосфазенов. В течение последних пяти-восьми лет исследования в этой области претерпели быстрый, почти взрывной рост, обусловленный широким интересом к строению фосфазенов и к технологии их получения. В настояш ее время по интенсивности исследовательских работ область фосфазеновых соединений уступает только силиконам. В последние годы фосфазеновые соединения стали предметом ряда обзоров [2—5]. Прогресс облегчался наличием новых взглядов на структуру, химическую связь, механизм реакций и стереохимию, а также разработкой новых эффективных методик разделения, особенно газо-жидкостной и тонкослойной хроматографии, и применением рентгеновского и спектроскопического методов анализа при решении вопросов структуры. [c.5]

Большая часть информации о структуре и стереохимии ациклических и циклических алканов была получена спектроскопическими методами. Рентгеноструктурный анализ был распространен на совсем небольшие алканы благодаря проведению измерений при очень низких температурах. Конформации молекул в кристаллическом состоянии определяют рентгеноструктурным методом, однако эти конформации не обязательно соответствуют конформациям в растворах или газовой фазе. В газовой фазе для относительно небольших или высокосимметричных алканов можно использовать дифракцию электронов. Этот метод имеет то преимущество, что позволяет получить дополнительную информацию о конформациях с высокой энергией путем проведения исследований при различных температурах. Ценную информацию о конформациях в газовой фазе дает микроволновая спектроскопия, особенно в тех случаях, когда имеются изотопнозамещенные алканы. [c.75]

Едва ли необходимо убеждать читателя в том, что в наше время практически ни один эксперимент в органической химии или биохимии не обходится без применения спектроскопических методов. Они широко используются для идентификации продуктов химических и ферментативных реакций или более сложных биологических процессов, обнаружения промежуточных соединений (и тем самым для получения ценной информации о механизмах превращений), исследова- ния кинетики и стереохимии химических реакций, пространственной структуры и динамики молекул и надмолекулярных систем, выяснения строения вновь выделенных природных соединений и для многих других целей. [c.5]

Всякий раз, когда химик синтезирует или выделяет новое, неизвестное ранее органическое соединение, возникает необходимость в выяснении его строения. Для этой цели новое соединение подвергают спектроскопическому анализу, чаще всего при помощи четырех методов, рассматриваемых в данной книге, а именно электронной и инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Полученные в результате такого многостороннего анализа данные обычно позволяют предложить для неизвестного соединения по меньшей мере ковалентную структуру, а часто дают возможность едеяать определенные выводы и о его относительной стереохимии. [c.10]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) -важнейший спектроскопический метод выяснения молекулярной структуры и стереохимии органических соединений. Спектроскопия ЯМР широко применяется в органической, неорганической, металлоорганической, биологической и медицинской химии, где с ее помощью получают детальную ин юр-мацию не только о низкомолЬкулярных соедининиях, но и о синтетических и природных полимерах и макромолекулах. Кроме того, спектроскопия ЯМР находит широкое применение для исследования цутей биосинтеза, химической динамики, а также для непосредственного изучения все большего числа внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых организмов. Эта глава, однако, посвящена главным образом определению структуры органических соединений с помощью спектроскопии ЯМР Н и С. [c.79]

С помощью диффракционного анализа теоретически возможно определить положения всех атомов в кристалле. В благоприятных случаях это может быть действительно осуществлено, и тогда все качественные вопросы классической стереохимии решаются количественно, во всяком случае для молекулы в таком виде, в каком она существует в кристалле. Правда, современная стереохимия оперирует и с более тонкими деталями структуры и реакционной способности, деталями, которые кристаллострук-турный анализ определяет только частично или не определяет вовсе. Кроме того, молекула в твердом теле может отличаться от молекул в газе или в жидкости, хотя в общем различия молекулярных размеров в газе и твердом теле невелики. Исключением из этого правила является пятихлористый фосфор о других фиксированных в некоторых случаях незначительных различиях см. стр. 87. Однако для молекулярных кристаллов существенные различия исключаются, поскольку силы кристаллической решетки малы по сравнению с силами, способными вызвать значительные искажения в ковалентной молекуле. Поэтому кристаллоструктурный анализ занимает особое положение как метод, позволяющий получить стереохимические данные. Возможно, что он несколько менее точен, чем электронографический метод, когда последний применяется к очень простым молекулам в газовой фазе кристаллоструктурный анализ также значительно менее точен, чем спектроскопический и микроволновый методы, но он может быть применен для гораздо более широкого круга веществ. Именно по этим причинам большая часть данной главы посвящена рентгенографическому анализу, и термин кристаллография в контексте относится главным образом к нему. Автор стремился к тому, чтобы изложить и проиллюстрировать основные принципы этого метода, а не составлять очередную сводку большого числа уже опубликованных результатов ему хотелось бы раскрыть возможности и пределы метода и таким образом помочь читателю оценить значение приведенных данных и выгодность решения этим методом какой-либо частной проблемы. Что же касается опубликован- [c.53]

У ионов в S-состояниях (т. е. обладающих нулевым орбитальным ангулярным моментом) не наблюдается зависимости магнитного момента от симметрии окружающего поля, и величина момента близко согласуется с вычисленной только по спину в качестве примеров можно назвать ионы Мп2+ и Fe + в растворе или в твердом состоянии. Однако у ионоь в спектроскопических состояниях D и F расположение окружающих атомов часто оказывает существенное влияние на. величину момента. Так, если ион находится в F-состоянии (например, Со + или Ni +), то кубическое, в основном, поле расщепляет семикратно вырожденный уровень на один синглетный и два трип летных уровня. Расположение этих уровней называется картиной Штарка (Stark pattern). Если синглетный уровень является энергетически наиболее низким, то наблюдается такое состояние атома, которое близко соответствует S-состоянию с пренебрежимо малым орбитальным инкрементом, и расчет только по спину дает хорошие результаты. Однако, в известных условиях, расположение энергетических уровней может быть обращенным в этом случае расположен ный более низко триплет обусловливает большой орбитальный инкремент. Наличие прямого или обращенного расположения (картины Ш арка) зависит от стереохимии окружающих групп таким образом, в известных случаях величина орбитального инкремента позволяет судить о стереохимии комплекса. Хотя применение этих положений ограничивалось главным образом комплексами с ионными связями, тем не менее по величине орбитального инкремента можно делать соответствующие выводы и в некоторых случаях, когда связь ковалентна . [c.259]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

Хотя функции этих гемопротеинов сильно различаются несмотря на наличие общей простетической группы — железопрото-порфирина IX, мы не сможем здесь достаточно подробно обсудить взаимосвязь между структурой молекул, электронной структурой гема и функциональными особенностями всех этих белков. Подробно эти вопросы будут рассмотрены на примере гемоглобина и миоглобина, поскольку для установления взаимосвязи между стереохимией, электронными свойствами и функциональными особенностями этих двух белков можно привлечь не только информацию о структуре, полученную, при высоком разрешении, но и спектроскопические данные об электронной структуре железопорфириновой группы. На этой основе будет подробно рассмотрено взаимодействие простетической группы с белковым окружением. В результате этого обсуждения станет очевидной взаимосвязь между стереохимией железопорфиринового комплекса и функциональным поведением остальных гемопротеинов. Обсуждение гемоглобина и миоглобина будет проведено совместно, поскольку их структурные свойства и биологическая функция сходны. [c.32]

Передачу изменений стереохимии железопорфирина более отдаленным областям белка через изменение ориентации порфирина с точки зрения структуры можно легко представить, учитывая данные рентгеноструктурного анализа [16, 99], касающиеся окружения гемовых групп. В области гемовой группы имеется около 60 атомов соседних аминокислотных остатков, которые связаны силами Ван-дер-Ваальса с атомами углерода каркаса порфирина. Вращательное изменение ориентации порфирина на 4° соответствует сдвигу положения ядер углеродов на периферии порфиринового кольца приблизительно на 30 пм. Такое структурное изменение легко может привести к конформационным изменениям третичной структуры ближайшего белкового окружения. Эти данные, следовательно, предполагают, что изменение ориентации порфирина на величину, наблюдаемую в спектроскопических исследованиях [133, 136], должно сопровождаться изменениями третичной структуры белка. Такие структурные изменения, происходящие, например, при отщеплении или связывании кислорода, могут затем передаваться к более отдаленным областям белковых субъединиц, таких, как контактные области Oi — Рг (рис. 2), посредством несвязывающих взаимодействий между каркасом порфирина и боковыми цепями аминокислот в ближайшем окружении гема. [c.56]

ХИМИИ и природы связи в комплексе гем — кислород может быть достигнут при строгом теоретическом анализе спектроскопических свойств оксигенированных гемопротеинов. Недавно на основе спектроскопического исследования поглощения поляризованного света в монокристаллах, Макинен и Итон [134] определили интенсивность, поляризацию и положение в спектре трех полос переноса заряда железо — кислород в оксигемоглобине. В частности, одна из этих полос вблизи инфракрасной области при 925 нм (рис. 10) характерна только для оксигемоглобина. Сопоставление результатов этих спектроскопических исследований с результатами теоретических расчетов молекулярных орбиталей позволяет сделать выбор между различными моделями, предложенными для стереохимии железо — кислород в оксигенированном комплексе гемоглобина. [c.75]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Одно из них связано с применением новых глубоко проникающих в строение вещества методов исследования — рентгенографического, электронографического, а также спектроскопических. Эти методы позволили определить геометрические параметры (межатомные расстояния и валентные углы) многих органических соединений, что не только дало подтверждение основным положениям классической стереохимии, но и было ее значительным углублением, так как придало стереохимическим молекулярным моделям правильные пропорции. Эмпирическое понятие о ковалентных, а особенно о вандерваальсовых радиусах позволило решать при помощи таких моделей вопрос о пространственных эф ктах, благоприятствующих или препятствующих тем или иным реакциям, а также вопрос о существовании поворотных изомеров и наиболее благоприятных конформаций. [c.349]

Стереохимию радикальной теломеризации винилхлорида исследовали главным образом спектроскопическими методами. Первое исследование такого рода осуществили авторы [136, 137]. Они показали, что в теломеризации винилхлорида с ССЬ, инициируемой перекисью бензоила или системой ЕеС1з + -СзН,ОН, рост цепи до теломеров с тг 10 носит нестереорегу-лярный характер. По ИК-спектрам преобладающая структура продуктов гетеротактическая [136, 137], хотя высшие гомологи с п = 10ч-30 получаются в основном за счет тракс-присоединения [137] (синдиотактичность последних устанавливали методами рентгенографии и ИК-спектроскопии). Исследована стереохимия теломеризации винилхлорида хлороформом с выделением фракций, отвечающих всем низшим теломерам [148]. Применение [c.205]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.291 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.194 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.187 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.194 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.187 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология