Гидридная теория

Однако в работах [245, 251] отмечается существен- ный недостаток гидридной теории — невозможность образования гидрид-иона в условиях протекания хими--ческого никелирования, так как восстановительный потенциал гипофосфита как в кислой (—0,50 в), так и в щелочной (—1,57 в) среде значительно меньше, чем лотенциал образования гидрид-иона (—2,25 в в кислой Среде). [c.61]

Слабость этой части теории можно проиллюстрировать на примере изомеризации циклогексана и метилциклопентана. С позиций описанных выше постулатов очень логично превращение циклогексана в метилциклопентан, включающее гидридный перенос [c.123]

В противоположность только что приведенным взглядам, большинство специалистов по катализу заявляет, что теоретические обобщения в этой области играют весьма значительную, иногда главную роль в достижении успехов. Так, один из основоположников современного органического гетерогенного катализа Сабатье [3] заявлял, что выдвинутая им теория гидридных промежуточных соединений служила в его работах светом маяка , без которого было бы невозможно достигнуть всем известных поразительных результатов. Аналогично этому высказывался и другой основоположник органического катализа Ипатьев [4]. Характеризуя свою гипотезу окислительно-восстановительных процессов, он говорил, что эта гипотеза позволила предвидеть новые катализаторы и открыть новые каталитические реакции, что было подтверждено как собственными опытами, так и работами других исследователей . [c.114]

Интересно, что даваемое теорией распределение плотностей в электронных облаках молекулы ВгНе указывает на существование избыточного отрицательного заряда, равного —0,22е- на каждом мостико-вом атоме водорода, который, таким образом, имеет в зачаточном состоянии ту гидридную характеристику, которая присуща ионам Н в Ы+Н . [c.312]

По мере углубления понимания природы коэффициента активности и накопления значений р/С теория функции кислотности вновь приобретает важную роль для оценки энергий ионов карбония. Для определения значений р/С используются данные по равновесиям и соответствующие данные уравнений функции кислотности. Для оценки относительной устойчивости ионов карбония все возрастающее значение приобретает установление положения равновесия в реакциях гидридного перемещения [25—29]. В настоящее время развиваются также работы по измерению ЭДС электрохимической реакции 2R+-f 2е" == R — R [30]. [c.394]

Выявляющаяся возможность объяснения состава и свойств гидридных фаз одновременно с позиции теории фи-зико-химического анализа, термодинамики, кристаллохимии и химического синтеза — это то новое, что привносит химия неорганических гидридов в учение о химической природе твердых фаз переменного состава. [c.190]

Изучение гидридных фаз в системах переходный металл — водород дает новый опытный материал для понимания диалектической сущности бертоллидных фаз на основе выдвинутой Н. С. Курнаковым теории диссоциации как фаз, в пределах однородности которых наблюдается непрерывный переход от одного соединения к другому, связанный с изменением валентности компонентов и глубоким, качественным изменением свойств вещества. [c.190]

Иногда утверждают, что кислотный характер гидрокарбонилов проявляется только в водных растворах. Однако представление о том, что в неполярных растворителях кислотный (т. е. имеюш ий тенденцию отщепляться в виде Н" ) атом водорода гидрокарбонила может превращаться в гидридный (отщепляющийся в виде Н ) необоснованно. Естественно, в неполярной среде гидрокарбонил кобальта не диссоциирован и мало поляризован, однако и другие сильные кислоты (например, хлористый водород) ведут себя в этих условиях совершенно аналогично. Уже давно общепризнано (теория Брен-стеда и Лоури), что диссоциацию не следует рассматривать как необходимое условие для проявления кислотных свойств . [c.29]

Такая интерпретация двойственности природы водорода в катализе весьма интересна и правдоподобна. Она отвечает не только экспериментальным данным, полученным Фрейдлиным и сотрудниками, но и многочисленным данным других авторов, неизменно отмечавших непрерывный переход сорбции водорода никелевыми катализаторами от значений 0,3 молекулы Нг на один атом поверхности Ni до H Ni=l 1 по объему (см. [47], кроме того 12, 29, 30, 32, 33, 37]) и при этом указывавших также на образование гидридных форм растворов. Эта интерпретация связывает воедино противоположные по своему химическому строению поверхностные неопределенные и объемные стехиометрические соединения металла с водородом, в значительной степени отвечает также и химической концепции в теории катализатора Рогинского (см. гл. X). Металл-водородная структура [c.272]

При осуществлении крекинга с участием катализатора на его кислотных центрах образуются карбониевые ионы, причем ионный характер этих частиц сохраняется при каждом химическом акте. При каталитическом крекинге парафинов исходный карбониевый ион образуется либо при присоединении протона бренстедовского кислотного центра к образовавшемуся олефину, либо при отрыве гидридного иона от молекулы парафина льюисовским кислотным центром [107]. Согласно теории карбониевых ионов [47], в условиях крекинга первичные ионы должны изомеризоваться во вторичные. Из-за высоких температур крекинга эти ионы в результате расщепления по р-связи могут образовывать меньшие ионы и олефины [c.70]

Протонно-электронно-гидридная концепция существенно отличается от концепций известных теорий кислот и оснований, в то же время она не противоречит укоренившимся положениям некоторых других авторов, Она дополняет их, являясь естественным развитием представлений [c.403]

Приведенные результаты изучения гидридных фаз методом физикохимического анализа, кристаллохимии и выделения предполагаемых соединений и их производных подтверждают теорию бертоллидных фаз Курнакова, основанную на принятии процесса диссоциации в его чисто химическом понимании — как изменения валентного состояния компонентов, контролируемого значением факторов равновесия. [c.58]

Эти данные ранее игнорировались в теории катализа, так как считалось, что состояние водорода в гидридах цезия и кальция принципиально отлично от состояния водорода на поверхности переходных металлов. Последние работы по влиянию хемосорбированного водорода на работу выхода ряда металлов, в частности вольфрама и никеля , делают спорным такое противопоставление, так как во всех случаях на особо чистых металлических слоях водород заряжен отрицательно и связь имеет гидридный характер. Резюмируя с электронной точки зрения положение вопроса с закономерностями подбора катализаторов-металлов и металлических сплавов, следует отметить наличие четких эмпирических закономерностей, устанавливающих связь определенных электронных свойств с каталитическими, и богатого экспериментального материала, значительная часть которого относится к тонким пленкам, получаемым испарением . Теоретический анализ этих вопросов весьма актуален, так же как и рассмотрение с новых позиций интересных закономерностей подбора, ранее установленных А. А. Баландиным и его учениками . [c.126]

Kai показали детальные исследования [105, 107], в 1 г никеля Ренея содержится 95,3 мл водорода, что соответствует содержанию прпблпзите.льпо 0,5 г-атома водорода иа 1 г-атом никеля. Из этого количества приблизительно четверть приходится на адсорбированный водород, остальное — иа растворенный. После удаления всего водорода активность катализатора полностью утрачивается. Эти данные противоречат гидридной теории они позволяют предположить, что катализатор представляет собой скелетный никель, иромотироваиный водородом. Эти же исследователи обнаружили [106], что количества адсорбированного водорода и водорода, остающегося в растворенном состоя-П1Ш, связаны линейной зависимостью. Одпако восполнить убыль растворенного водорода в ходе реакции каталитического гидрирования затруднительно [103]. Все эти данные привели к взгляду, что потеря активности катализатора нри обычных условиях гидрирования объясняется разрушением активной поверхности в результате химической реакции с водородом, находящимся па поверхности никеля, и блокировкой активных центров [104]. [c.186]

Дальнейшие попытки распространить гидридную теорию на другие металлы не привели к успеху, так как выделение водорода очень часто является мало заметным и мало значущим процессом. Едва ли можно также признать образование гидридов единственной причиной поляризации при электроосаждении никеля. [c.335]

В донолноние к тому факту, что ионные механизмы находятся в соответствии с энергетическими данными, было отдгечено, что существование ионов карбония, нрото]юв и гидридных ионов в свободном состоянии, что моншо наблюдать с помощью масс-спектрометра, ионной теорией во внимание ие принимается. Предполагается, что заряженные осколки находятся в тесной близости со своими партнерами, или с катализатором, или с тем и другил . [c.137]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

Несмотря на революционизирующее значение работ Сабатье и Ипатьева для органической химии, идейным основанием их является старая теория п1 омежуточных соединений. Последующими исследованиями (см. [2]) было доказано, что в действительности ни гидридные схемы Сабатье, ни окислительно-воСстанави-тельные мультиактные реакции Ипатьева не представляют механизма открытых этими учеными реакций. [c.71]

Основной трудностью при нанесении никельфосфорных покрытий на титан является получение гидридной пленки на поверхности металла. Формирование этой пленки, в соответствие с теорией коррозии, происходит на активном участке поляризационной кривой, вследствие чего, чем больше скорость коррозии, тем легче формируется пленка. Б табл. 2. приведены составы травильных растворов, их работоспособность и скорость травления сплава ВТ-14 при 90°С. [c.104]

Дан критический обзор и оценка теорий кислот и оснований, подробно изложена протонно-электронно-гидридная концепция, ее преимущертва. [c.2]

Протонно-электронно-гидридная концепция отличается от известных ранее теорий кислот и оснований, но не противоречит некоторым укоренившимся в химии положениям. Она дополняет их, являясь естественным развитием прёдставлений о кислотах и основаниях, основы которых заложены русской школой во главе с Д. И. Менделеевым и продолжены советскими учеными. [c.159]

Вообще должно быть двенадцать внешних связей от В—Н к Р, так как каждая связь В—Н находится на одинаковом расстоянии от двух атомов Р. Доля каждой внешней связи может быть очень малой, но их общее стабилизующее действие может быть значительным. Таким способом можно объяснить, почему тример (СНз)гРВН2 в действительности устойчивее, чем анало-гичное циклическое соединение Ы—В, хотя элементарная теория предсказывает противоположное. Кроме прямого действия внешних связей в тг-области цикла, должны быть прочные а-связи между атомами Р и В, вследствие частичного уменьшения полярности дативной связи. Наконец, смещение электронов связи В—Н столь же обычное явление, как и утверждение о менее гидридном характере. Речь идет о гидридном характере, который обычно наблюдается для одного из четырех атомов водорода, связанных с бором. [c.161]

Наряду с теорией промежуточного образования сплава для объяснения аномалий при растворении катодов был предложен и гидридный механизм [181, 182], согласно которому разрушение металла катода является следствием разложения промежуточно образующегося на катоде гидрида металла. Такой механизм был принят Зальцбергом [183], исследовавшим катодное распыление свинца при катодных токах выше 10—50 ма/см в щелочных и слабокислых растворах карбонатов, хлоридов, сульфатов, фосфатов. По весовым потерям свинцового катода Зальцберг установил, что скорость растворения возрастает с ростом катодного тока и активности воды и снижается с увеличением температуры и кислотности расг- [c.37]

Гидридный механизм распыления металлов встретил ряд возражений. Противопоставляя ему теорию образования сплавов с щелочными металлами, Дубпернель [184, 185] сообщает о результатах своих опытов со специально приготовленными различными сплавами со щелочным металлом. Оказалось, что такие сплавы в отсутствие внешнего тока ведут себя точно так же, как соответствующие нелегированные металлы в растворах щелочей при высоких катодных токах. Что же касается распыления в кислых растворах кислот, то, по-видимому, содержание в них катионов щелочных металлов в виде примесей может оказаться достаточным для образования сплавов. [c.38]

Представление, что в неполярных растворителях кислотный (т. е. имеющий тегаденцию отщепляться в виде Н ) атом водорода НСо(СО)4 может легко превращаться в гидридный (отщепляющийся в виде Н"), является необоснованным. Естественно, в неполярной среде НСо(СО)4 не диссоциирован и мало поляризован, однако и другие сильные кислоты (например, хлористый водород) ведут себя в этих условиях совершенно аналогично. В настоящее время общепризнано (теория Бренстеда и Лоури), что диссоциацию не следует рассматривать как необходимое условие для проявления кислотных свойств. Более того, известно, что в неполярных растворителях кислоты (например, хлористый водород) реагируют с олефинами (по механизму электрофильного присоединения) с большей скоростью, чем в полярных, вызывающих диссоциацию, растворителях, так как в первом случае не происходит сольватация кислоты реакционной средой [c.15]

В гипотезу о свободноионной природе гидридного перехода при низкотемпературной полимеризации не укладывается и следующее. По данным, полученным для изомеризации карбониевых ионов в газовой фазе [38], превращение первичного иона во вторичный сопровождается выделением 16—25 ккал/моль тепла, превращение первичного в третичный — выделением 36 ккал/моль. Следовательно, эти ионы более стабильны. Превращение же вторичного или третичного иона в первичный должно быть эндотермич-ным и возможно лишь нри большом запасе внутренней энергии. Тем не менее в табл. 3 имеется случай, когда на чисто катионном катализаторе А1С1з при —60° С вторичный ион переходит в первичный. Энергия активации такого перехода должна быть, но крайней мере, 20—25 ккал/моль. Даже если она равна 15 ккал/моль, то при р = 10 ккал/моль и —60° С отношение т /ю = 10 . Таким образом, теория свободного иона не может объяснить наблюдаемого явления. Остальные случаи запрещенных переходов, отмеченные в табл. 3, мы не рассматриваем, так как они происходят при повышенных температурах и на катализаторах Циглера, на которых может идти анионная полимеризация. Поскольку изомеризация радикалов происходит с тепловым эффектом 5 ккал/моль [39], а они являются промежуточными образованиями между катионами и анионами, изомеризация анионов может происходить с инверсией теплового эффекта и снимать тем самым запрет перехода вторичного и третичного ионов в первичный. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология