Гидридные комплексы получение

Заменив в гидридном комплексе водород на дейтерий, авторы проследили превращения гидрид-иона в процессе реакции и на основании полученных результатов предложили следующую схему [c.150]

История исследований природы связей металл — водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. Первая работа в этой области появилась в 1939 г., но до 1955 г. этот раздел химии не привлекал значительного интереса исследователей. Первое рентгеноструктурное исследование, посвященное гидриду переходного металла, было опубликовано в 1960 г., а первая работа с применением метода дифракции нейтронов — в 1964 г. В этой главе сначала будут обобщены структурные данные, полученные при применении методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и метода дифракции электронов, и кратко перечислены первые работы по рентгеноструктурному анализу и дифракции нейтронов, последовавшие за этими исследованиями. [c.38]

Доступный поток тепловых нейтронов слабее потока рентгеновских лучей, получаемого с помощью обычных источников, поэтому приходится использовать большие кристаллы. Часто несложно получить кристаллы гидрида переходного металла, подходящие по размеру для рентгеноструктурного анализа (годятся кристаллы с размером ребра 0,1 —0,2 мм), но получить кристаллы в 5—10 раз большего размера значительно труднее. Кроме того, оборудование для изучения дифракции нейтронов имеется только на очень немногих установках. По этим причинам для гидридных комплексов переходных металлов выполнено крайне незначительное число исследований с применением дифракции нейтронов. Однако эти немногочисленные исследования были чрезвычайно важны для получения подробных данных о стереохимии связи металл — водород. [c.42]

Получение гидридных комплексов возможно только в неводных средах в среде диэтилового эфира [c.366]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Гидридная подвижность водорода в простых эфирах была с несомненностью установлена Меервейном [114]. Однако еще раньше Норрис [115] предложил в качестве метода получения трифенилметана действие на комплекс, образующийся при взаимодействии бензола, четыреххлористого углерода и хлористого алюминия, диэтилового эфира. Можно предположить, что при этом происходит перемещение гидрид-иона от метиленовой груп- [c.77]

По мнению одних исследователей [297], атом водорода в комплексе НСо(СО)4 имеет гидридный характер. На основании полученных ими данных ИК- и ПМР-спектров предполагается небольшой положительный заряд [c.69]

Этиленовый комплекс Мо(П) получен также при гидридном элиминировании из ст-этильного производного [712] [c.314]

Полученные экспериментальные данные позволили заключить, что предложенные впервые для реакций изомеризации олефинов я-аллильный [206] и гидридный [207] механизмы играют важную -роль и в реакциях олигомеризации олефинов под влиянием я-аллильных комплексов никеля. Соотношение обоих механизмов для конкретной каталитической системы, определяющее ее активность и состав продуктов реакции, зависит от природы кислоты Льюиса и может изменяться в результате взаимодействия катализатора с олефинами [205]. [c.72]

Гидридные комплексы переходных металлов могут образовываться не только по гетеролитическому механизму, изложенному выше. С>тцествует еще два способа получения подобных соединений по гомолитическому механизму и с помощью так называемых реакций внедрения молекулы водорода [82]. [c.136]

Во всех этих реакциях основной стадией является образование устойчивых гидридных комплексов с ионом металла-катализатора, обладающих высокой реакционной способностью и используемых для получения конечных продуктов. Во многих из перечисленных реакций самой медленной стадией является образование гидридного комплекса, так что для ускорения всей реакции требуется активировать именно эту стадию. Ускорения можно добиться путем введения в координационную сферу М определенных лигандов, стабилизирующих гидридный комплекс, т. е. активную форму катализатора, необходимую для участия водорода в указанных реакциях. Чаще всего для этих целей используются лиганды, в молекуле которых имеются свободные я -орбитали, способные участвовать в образовании я (М-V Ь)-связей с ионом металла N , СО, PPhg, Ra = Ra, циклопентадиенил и др. [c.137]

Весьма показательны в этом отношении экспериментальные данные, полученные Беком и сотр. [149, 150], при изучении системы Ag+ + Hj. Известно, что водород в присутствии Ag+ восстанавливает такие окислители, как СгзОГ, образуя с катализатором гидридные комплексы, обладающие высокой реакционной способностью [151, 152]. При этом реакция протекает по двум параллельным путям через гомолитический и гетеролитический распад Hg [c.162]

На основании полученных данных предполагают, что каталитическое восстановление олефинов бензольными растворами комплексов родия протекает через первоначальное образование гидридного комплекса с последующим присоединением к нему олефина, восстановление которого протекает быстрее, чем дегидрирование. Это предположение согласуется с наблюдением, что этилен легко восстанавливается гидридным комплексом 9,2, в то время как этиленсодержащий комплекс 9.3 восстанавливается водородом с трудом. [c.406]

Полученные численные оценки позволяют шостроить профиль изменения свободной энергии при протекании каталитического процесса. Рассчитанный профиль изменения свободной энергии в механизме катализа гидрогеназой для схемы Н ере представлен на рис. 12. Минимумы свободных энергий соответствуют промежуточным соединениям ЕН+Н-, ЕН-, ЕН и Е . Из известных экспериментальных данных можно получить информацию об энергетике интермедиатов ЕН+Н и ЕН-. Видно, что образование промежуточного фермент-гидридного комплекса ЕН+Н- термодинамически выгодно, и комплекс существенно дестабилизируется в результате депротонирования. Таким образом, из данных рис. 12 следует, что активация водорода гидрогеназой включает термодинамически невыгодное образование фермент-гидридного комплекса ЕН-. Образование этого интермедиата идет с затратами свободной энергии -f-10,8 ккал/моль. Для сравнения укажем, что теплота гомолитического расщепления молекулы водорода на атомы в водной среде равна +104,5 ккал/моль, свободная энергия гетеро-литического расщепления в воде с образованием гидрид-иона и протона равна +33 ккал/моль (Басоло, Пирсон, 1971). Таким образом, активный центр фермента выбирает путь реакции без образования термодинамически очень невыгодных промежуточных [c.49]

Получение гидридных комплексов производят в среде 100%-но-го этанола, без доступа влаги и кислорода воздуха воздействием на пертехнаты и перренаты водородом в момент его выделения [c.473]

Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

Конечно, многие гидриды получаются и путем протонирования без предварительной координации лиганда [96] примером может служить реакция (3.17). Таким образом обычно синтезируют гидридные комплексы с атомом водорода в клетке типа [НКиб(СО)18] [125] (рис. 3.11). Если исходное вещество представляет собой моноядерный комплекс, то протонирование, как, и присоединение Нг или НХ, является формальным окислительным присоединением. Например, исходное вещество в реакции (3.24)—Мп(С0)5 — содержит Мп(—I), (1 , тогда как в продукте НМп(СО)б — Мп(1), ё . Можно ожидать, что полученные таким путем гидридные лиганды сами будут реагировать с протонами, и иногда так и происходит НМп(СО)б, полученный по реакции (3.24), выделяет Н2 при растворении в чистой СРзЗОзН [126]. Довольно часто удается подобрать условия, при которых анион дает только монопротонирование. Для сильноосновных анионов эффективным реагентом оказался этанол [(реакция (3.25)] [127]. [c.93]

Для синтеза гидридных комплексов используют и многие другие методы. Для получения гидридных комплексов переходных металлов начала ряда особенно полезными оказались гидриды элементов главных подгрупп [реакции (3.29) [131], (3.30) [132], (3.31) [133] и (3.32) [94]]. Известны боргидрид-ные [134] и алюмогидридные [135] комплексы, и, как показано в уравнении (3.33) [136], они наблюдались в качестве интермедиатов в ряде реакций, приводящих к гидридам переходных металлов это вероятные интермедиаты во всех реакциях такого типа [96]. [c.94]

Порфириновые анионные комплексы родия (I) используются в качестве синтонов для получения алкилродиевых (П1) комплексов путем окислительного присоединения алкилгалогенидов даже винильные галогениды дают эту реакцию (с сохранением конфигурации) [(реакция (3.190)] [499]. Достойна упоминания реакция внедрения СО в гидридный комплекс родия, приводящая к устойчивому, структурно охарактеризованному формиль- [c.188]

В результате получен продукт восстановления, не содержащий в положении 5 дейтерия. Отсюда ясно, что осуществляется прямой перенос водорода (двухэлектронный перенос) к положению 5 и что в предравновесном комплексе молекула NADH, вероятно, не располагается вблизи положений 1, 9 и 10. Эти данные противоречат предположению Гамильтона, что такой аналог FAD действует как гидридный акцептор. [c.416]

Восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею (1925, 1926 гг.). В обращение окисления по Оппенауэру [см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ (1)], при нагревапиц альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первичных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гидридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение [c.357]

Методы колебательной спектроскопии могут применяться для обнаружения и идентификации промежуточных продуктов в химических реакциях и установления их структуры. Так, методом ИК-спектроскопии было установлено, что при реакции гидрирования олефинов молекулярным водородом в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия К]т[Р(СбН5)з]зС1 сначала образуется гидридное соединение родия в спектре появляется полоса -2000 см", относящаяся к валентному колебанию Rh-H. Полученное промежуточное соединение взаимодействует с молекулой олефина с образованием насыщенного углеводорода. [c.294]

Участие в создании органической природы. Вопрос о месте формальдегида в развитии растительного мира давно привлекает внимание ученых. Легко видеть, что наряду с метаном, метанолом, циановодородом и муравьиной кислотой формальдегид относится к числу наиболее простых, можно сказать элементарных органических соединений. Большинство других простейших соединений, встречающихся в природе, таких, как оксид и диоксид углерода, вода, аммиак и т. п. относится уже к сфере неорганической химии, (различными исследователями доказана возможность образования формальдегида в условиях, близких к природным. Так, зарегистрировано образование формальдегида при фотохимическом окислении метана или метанола, при атмосферном давлении и в отсутствие катализаторов [1]. Термодинамически возможно получение формальдегида гидрированием оксида и диоксида углерода. Хорошо известно, что гидрирование легко протекает в присутствии металлов, распространенных в земной коре, — хрома, меди и т. д. С этой точки зрения, весьма Интересно наблюдение, сделанное недавно в Ленинградском университете Корольковым и Щукаревым [2]. Этим исследователям удалось показать, что образование формальдегида происходит и при взаимодействии оксида углерода (II) с водой, под влиянием оксидов молибдена, точнее, биядерных комплексов, в состав которых входит катион Mo202(H20)s +. Окислительно-восстановительное превращение оксида углерода (II) протекает в две стадии. Вначале образуется гидридный кластерный комплекс ((Нг) и диоксид углерода [c.7]

Не удивительно, что для таких сложных многокомпонентных систем еще не проводилось детальных кинетических исследований. Тем не менее вся совокупность данных, полученных при изучении свойств длатинооловянных комплексов, реакций изомеризации олефинов и дейтерообмена, а также результатов изложенных. вкше сравнительных исследований указывает на то, что гидрирование в этом случае протекает по обычному механизму, включающему промежуточное образование гидридных и алкильных производных платины. [c.27]

В разд. 14.2.2.4 описана реакция комплекса боран-ТГФ с циклооктадиеном-1,5, приводящая к 9-ББН. Продукты, полученные в результате гидроборирования-окисления различных диенов, приведены в табл. 14.2.10, Интересно, что (2,2)-циклодека-диен-1,3 дает транс,цис-ткалтол-2, вероятно в результате гидридного переноса [94]. [c.268]

Восстановительную смесь КОН — спирт также часто применяют для получения гидридных и гидрокарбонильных комплексов, но механизм его действия не изучен (см. стр. 431). [c.470]

Ряд гидридов был получен [209] окислительным присоединением фрагментов орго-связей С—Н к металлу в комплексах типа 1гС1Ьз, где L — арилфосфин, арсин или стибин. Характер присоединения доказан опытами с дейтеропроизводными эти опыты показали, что гидридный водород —это орго-водород лиганда. В спектре ЯМР трифенилфосфинового комплекса для гидрид-иона наблюдается система из восьми линий, занимающая около 60 Гц, что указывает на взаимодействие с тремя неэквивалентными цис-ядрами фосфора. Значения и Vjj.q характерны для соединений с гидрид-ионом в гране-положении к хлору следовательно, вполне возможна конфигурация 33. Дополнительные результаты, полученные для моногидридо-комплексов иридия(III), приведены в работах [192, 211-213]. [c.143]

Гидридное элиминирование происходит по бимолекулярному механизму, причем отщепляется атом водорода, связанный с р-углеродным атомом [655]. По этому методу один и тот же моноолефиновый комплекс может быть получен в случае сг-алкильного радикала как с прямой цепью, так и разветвленной. Например, комплекс с пропиленом ЬХХХП получен из соединений ЬХХХ1У и ЬХХХУ. [c.301]

Полученные экспериментальные данные позволяют заключить следующее 1) в полученных комплексах имеется сэндвич -фрагмент — Срг2г 2) в процессе реакций от исходного КгХп (К = PH, Ме) отрывается одна К-группа и оставшийся К2п-фрагмент входит в состав получающихся комплексов независимо от природы К 3) в комплексах присутствуют три гидридных атома водорода на два атома циркония. Это связано с тем, что в исходном гидриде цирконоцена, вероятно, только один атом водорода вступает во взаимодействие с КгХп [c.70]

В полученных комплексах гидридные водороды малоподвижны. Это подтверждается тем, что они о> ень медленно реагируют 6 избытком соответствующих цинкоргалическйх соединений. Реакция идет только при 20 °С, не ниже, и сопровождается образованием незначительных количеств (0,32 моля) бензола (метана) и пеидентифицированных твердых продуктов. [c.70]

Был проведен модельный эксперимент по гидрированию олефинов с помощью комплексов металлов [34]. Сначала был выделен- и обработан олефпном термически устойчивый г с-дигидрпдный комплекс молибдена (12). Внедрение олефина дает гидридный а-алкильный комплекс 13), который является основным промежуточным соединением в реакции гидрирования. Полученные результаты показывают, что гидрирование протекает ступенчато. [c.28]

Водород в НСо(РН2РСН2СН2РР112)2 и НСо(РВиз)4 обладает скорее гидридным, чем кислым характером. Следовательно, по реакционной способности или каталитической активности эти комплексы отличаются от НСо(СО)4. Различия в соотношении альдегидов, имеющих нормальное и изостроение, которые образуются в результате оксореакции олефинов с терминальными двойными связями, катализируемой карбонильными комплексами кобальта, объясняются различной природой лигандов [396—400]. При использовании в качестве катализатора комплекса, координированного с таким фосфином, как трибутилфосфин, соотношение альдегида нормального строения в смеси увеличивается по сравнению с количеством этого альдегида, полученного при использовании соответствующего карбонильного комплекса. С уменьшением кислотности гидрида образование альдегида нормального строения путем внедрения олефина становится предпочтительным. Увеличение соотношения альдегида нормального строения по сравнению с альдегидом разветвленного строения отчасти может быть объяснено правилом Марковникова. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология