Радикалы присоединение по кратным связям

При взаимодействии радикала с молекулой ненасыщенного углеводорода наряду с отрывом атома водорода может проходить присоединение радикала по кратной связи [c.40]

Несмотря на то что реакции присоединения радикала по кратной связи [c.165]

Присоединение радикала по кратной связи может идти двумя путями. Радикал может образовать ковалентную связь с реакционным атомом субстрата (сг-комплекс), тогда реакция протекает по схеме (18.1). Образование другого возможного продукта идет через так называемый я-комплекс. Для того чтобы представить структуру я-комплекса, рассмотрим приближение реагента А—В (А—В — молекула или радикал) к субстрату, содержащему кратные связи. Предположим, что валентный электрон реагента находится на р -орбитали [А(Рг)—В]. Тогда приведенная ниже схема иллюстрирует образование п-комплекса. [c.169]

Присоединение радикала к кратной связи (см. т. 3, гл. 15) [c.247]

Присоединение радикала по кратной связи (реакция, обратная Р-распаду) [c.304]

Присоединение радикала по кратной связи — основная реакция многочисленных процессов винтовой полимеризации [c.199]

Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция — передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. Продуктом реакции будет радикал с неспаренным электроном не на концевом атоме углерода, а на одном из атомов полимерной цепи. [c.201]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Обратной реакцией является реакция присоединения, заключающаяся в спаривании электронов. Другой тип реакции присоединения имеет место, когда радикал атакует кратную связь электроны одной пары оказываются разделенными, и при этом образуется новый радикал [c.12]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Реакция присоединения радикала к кратным связям или к ароматическим соединениям. [c.116]

При радикальных реакциях не происходит смещения зарядов, поэтому электроотрицательность атомов радикала не имеет значения. Легкость присоединения радикала к кратной связи зависит только от природы я-компонентов связи. Например, поскольку я-связи С—С слабее, чем я-связи С—гетероатом, радикальное присоединение проходит легче у С=С-связи, чем у С=Х-связи. [c.316]

Присоединение радикалов к молекулам с кратной связью, как правило, протекает при низких значениях энергии активации. Так, образование радикала НОг [c.137]

При обсуждении ])еакций присоединения по кратной связи речь, очевидно, идет о присоединении атома или радикала при помощи одного из я-элект-ронов. [c.129]

Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139]

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Из основных поло> ений цепной теории следует, что при взаимодействии моновалентного радикала с валентно-насыщенной молекулой, содержащей кратную связь, возможны два пути превращения 1) присоединение по месту кратной связи с образованием нового моновалентного радикала и 2) образование двух радикалов — моно- и бивалентного [c.115]

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С-Х, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [c.554]

В случае непредельных углеводородов (в частности, олефинов), наряду с указанной реакцией, происходит также присоединение атома Н по кратной связи к молекуле углеводорода (гидрирование), в результате чего образуется радикал (в случае олефипа — алкильный), например [c.74]

Из опыта следует, что, в отличие от рекомбинационных процессов, константы скорости реакций присоединения атома или радикала (а также насыщенной молекулы) к кратной связи или к сопряженной системе связей при протекании реакции как по закону второго (к<- >), так и третьего (й ( )) порядка выражаются обычно формулой Аррениуса с положительной энер- [c.254]

Если молекула антиокислителя Q обладает кратной связью (к таким соединениям относятся, например, хиноны), то акт ингибирования можно представить себе как присоединение радикала К или КОг по этой кратной связи [c.128]

Очевидно, эти связи являются ловушками образующихся при термической деструкции свободных радикалов, так как я-связь ослаблена по сравнению с а-связью ( ос-с-83 ккал1моль, с-с-57 3 ккалЦюль) и присоединение радикала к кратной связи облегчено . При этом [c.134]

Рассмотрим в качестве примера присоединение алифатического радикала -СНзР к молекуле с кратной связью H.2= HR [c.64]

По-видимому, как H BO всех предыдущих реакциях, медь(1) инициирует гомолитический разрыв связи С—N, а фенил-радикал присоединяется по кратной связи так, чтобы образовался радикал (91), в котором имеется больше мест рассредоточения неопаренного электрона [см. формулу (92)]. Реакция может завершиться либо отщеплением одного из атомов водорода, либо присоединением атома хлора, в обоих случаях с участием образовавшегося на первой стадии иона Си +, который принимает один "электрон. [c.461]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Термин ароматический возник потому, что многие соедниения -беизальдегид, бензиновый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил СбНз, были выделены нз различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалеитности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соедниений оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасьпценными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Это противоречие частично удалось устранить А. Кекуле, который в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-циклогексатриена [c.949]

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NOj в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NOJ, нитрит-ион NO2 и радикал N0 2. Н. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи. [c.268]

Процессы присоединения фтора по кратной связи использованы для получения перфтор-1,2-ди(пгрет-бутил)винильного радикала. Так, прямое фторирование перфторди(трет-бутил)ацетилена элементным фтором дает стабильный радикал, идентифицированный по его ЭПР-спектру [68-70]. [c.232]

Присоединение к углерод-углеродным кратным связям детально рассмотрено в обзорах [4—7, 22—24] во многих случаях получены удовлетворительные выходы аддуктов в соотношении 1 1. Реакции, однако, могут протекать более сложно, если присоединение радикала по двойной связи обратимо, как это обычно и имеет место в случае алкил-тиильных и трихлорметильного радикалов или атомов брома. Эта обратимость может быть причиной цис-транс-цзо-меризации алкена [25]. Например, реакция фотохимически индуцированного присоединения бромтрихлорметана к цис- и транс-6угепт-2 [26] протекает нестереоспецифично, поскольку для радикалов (9) и (10), образуюш,ихся на первой стадии при присоединении трихлорметильного радикала к олефиновой системе, изомеризация как результат вращения происходит быстрее, чем реакция продолжения цепи с образованием продуктов. [c.16]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

Существенный прогресс в этих областях науки связан с появлением метода спиновых ловушек (Spin-Trapping Method) — метода стабилизации короткоживущих радикалов на молекулах органических соединений, содержащих кратные связи (спиновых ловушках). В результате реакции присоединения короткоживу-щего радикала к спиновой ловушке образуется новый стабильный радикал, в спектре ЭПР которого содержится информация о строении короткоживущего предшественника. Короткоживущий радикал становится структурным фрагментом стабильного радикала — происходит своеобразный спиновый захват короткоживущего радикала. [c.145]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

Как видно из данных табл. 9, присоединегше атома или радикала к молекуле непредельного соединения по двойной или тройной связи сопряжено с некоторой энергией активации в отличие от реакций рекомбинации, где энергия активации близка или равна нулю (см. выше). Наличие заметной энергии активации в случае присоединений по кратной связи, несомненно, обусловлено изменением валентного состояния участвующих в кратной связи атомов (в случае приведенных в табл. 9 реакций — атомов С и М) и связанным с этим некоторым увеличением энергии системы. В табл. 9 обращает на себя также внимание сравнительно низкое значе-шie предэкспоненциального множителя (Л), который во всех случаях, [c.210]

Особенности кинетики реакции присоединения по кратной связи имеют некоторое теоретическое обоснование. Здесь речь, очевидно., идет о присоединении атома или радикала при помощи одного из -п -элект-ропов. [c.211]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Г. Л. Меервейн открыл реакцию взаимодействия непредельных соединений с арилдиазонийгалогенидами, приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [c.681]