межъядерные расстояния расстояния

Равновесное межъядерное расстояние между двумя связанными атомами и силу, препятствующую искажению связи, можно представить графически в виде потенциальной кривой, например кривой Морзе, приведенной на рис. 20. Эта кривая представляет потенциальную энергию двухатомной системы как функцию расстояния между центрами атомов. В качестве нуля отсчета потенциальной энергии выбирается энергия при бесконечном расстоянии между атомами. При сближении атомы начинают притягиваться друг к другу, и потенциальная энергия уменьшается. На очень малых расстояниях межэлектронное отталкивание вызывает увеличение потенциальной энергии с уменьшением расстояния. Таким образом, на кривой имеется минимум, соответствующий расстоянию 1е, которое рассматривается как равновесное и называется длиной связи. [c.71]

За колебательные координаты. .., обычно выбирают изменения некоторых межъядерных расстояний и валентных углов. Координаты могут быть разбиты на группы эквивалентных координат. Именно, если некоторые равновесные расстояния (валентные углы) переходят друг в друга при операциях симметрии, допускаемых равновесной конфигурацией ядер, то эти расстояния (углы) являются эквивалентными, а их изменения являются эквивалентными колебательными координатами Например, для симметричной молекулы АХг два равновесных расстояния АХ являются эквивалентными расстояниями, а их изменения и да — эквивалентными колебательными координатами. Для молекулы ЫНз три расстояния ЫН являются эквивалентными, а их изменения — группой эквивалентных колебательных координат дь г. 9з- Аналогично три изменения углов НЫН 1, аг, з являются другой группой эквивалентных колебательных координат для молекулы ЫНз. Очевидно, что если два расстояния АХ в молекуле АХг изменяются на некоторые величины и 92 по сравнению с равновесными, то потенциальная энергия не будет зависеть от того, какое из двух расстояний АХ изменится на величину <71 и какое — на величину 72. Кинетическая энергия также не будет зависеть от того, для какого из двух расстояний АХ скорость изменения будет и для какого г- Аналогичные положения справедливы и в общем случае. Из этих положений легко установить следующее. [c.383]

В структуре алмаза валентные орбитали атома углерода находятся в состоянии р -гибридизации. Углы между связями равны по 109,5 °С межъядерные расстояния 0,154 нм. В структуре графита валентные орбитали атома углерода находятся в состоянии sp -гибридизации. Атомы углерода расположены плоскими слоями, в которых межъядерные расстояния равны 0,142 нм углы между связями 120° расстояния между слоями 0,335 нм. [c.65]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

Расстояние, соответствующее положению минимума на кривой, является равновесным межъядерным расстоянием и определяет длину химической связи. Так как атомы в молекуле участвуют в колебательном движении относительно положения равновесия, расстояние между ними постоянно меняется, т.е. атомы не жестко связаны друг с другом. Равновесное расстояние соответствует при данной температуре некоторому усредненному значению. С повышением температуры амплитуда колебания увеличивается. При какой-то достаточно большой температуре атомы могут разлететься на бесконечно большое расстояние друг от друга, что будет соответствовать разрыву химической связи. Глубина минимума по оси энергии определяет энергию химической связи, а величина этой энергии, взятая с обратным знаком, будет равна энергии диссоциации данной двухатомной частицы. Если сближаются атомы водорода, электроны которых имеют параллельные спины, между атомами возникают лишь силы отталкивания, а потенциальная энергия такой системы будет возрастать (рис. 10). [c.43]

Строение и химические свойства. Значения межъядерных расстояний пиррола подтверждают предположение о сопряжении ти-электронов двойных связей с неподеленной парой р-электронов атомов азота. Действительно, связь N—(0,142 нм) укорочена по сравнению со стандартной в метиламине, а межъядерные расстояния атомов углерода уподобляются таковым в бутадиене [c.538]

При некоторых переходах, запрещенных по спину, на данном уровне происходит перестройка. Так, например, у комплексов Сг и происходит переход из основного состояния, содержащего три неспаренных электрона на орбиталях t g, в состояние, в котором на орбиталях /г находятся два спаренных и один неспаренный электроны. При таком переходе, запрещенном по мультиплетности, отличие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном состояниях невелико. Таким переходам соответствуют узкие линии, возникающие при переходах на низколежащие колебательные уровни возбужденного состояния, у которого кривая потенциальной энергии сходна по форме и равновесному межъядерному расстоянию с кривой основного состояния. [c.182]

Расстояние между ядрами двух предельно сблизившихся атомов, которое характеризует их условные размеры, зависит от зарядов атомных ядер, оттого, приобретают или теряют они при сближении электроны, а также от перекрывания орбиталей. На. рис. 4.9 показаны различия в межъядерных расстояниях у элементов периодической системы. Радиусы сфер, изображенных на рис. 4.9, соответствуют половине кратчайших межъядерных расстояний для рассматриваемых элементов в кристаллическом состоянии. В некоторых случаях, когда в кристалле обнаруживаются неожиданно малые межъядерные расстояния (как, например, в Ог или N2), вместо них используют половину расстояния между ядрами атомов данного элемента в соединениях (НО—ОН для кислорода, H2N—NH2 для азота и т. п.). Кружки,, изображенные справа внизу от каждого элемента, указывают относительные размеры, вычисленные для ионов с указанными зарядами. [c.149]

Вращательная сумма по состояниям зависит от температуры, массы атомов и межъядерного расстояния. В случае идеального жесткого ротатора можно пренебречь увеличением межъядерного расстояния с увеличением квантового числа. Если необходимо учесть увеличение длины связи, то программу надо расширить всего на одну строку, в которой вычисляется межъядерное расстояние в зависимости от квантового числа J. [c.48]

Неизменность межъядерного расстояния во время электронного перехода означает, что на кривых потенциальной энергии этот переход должен изображаться вертикальной линией, как это представлено на рис. 3.8. Так как наиболее вероятны переходы без изменения межъядерного расстояния, им и будут отвечать наиболее интенсивные полосы в спектрах поглощения. Использование принципа Франка — Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, позволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В случае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью потенциальной энергии в п-мерном пространстве. (Если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изобразить и в трехмерном пространстве.) [c.60]

Наиболее удобной системой координат для представления како-го-либо межъядерного расстояния Гц является такая система, для которой ось 2, например, соединяет равновесные положения ядер / и /, а оси хну расположены соответственно в перпендикулярной плоскости (рис. VII.7). В этой системе координат мгновенное межъядерное расстояние выражается уравнением [c.143]

Несвязное межъядерное расстояние — расстояние между атомами, не связанными химической связью. [c.155]

Наибольшие трудности при электронографическом исследовании вызывает установление различий в межъядерных расстояниях, меньших 10 нм. Решить такую задачу можно, если в молекуле больше межъядерных расстояний, чем независимых параметров. В общем же случае для молекул, в которых различия в межъядерных расстояниях малы, находят средневзвешенное расстояние. [c.161]

Здесь г — межъядерное расстояние, а 0 — угол между соединяющим ядра вектором и магнитным полем. Если фиксирована частота Vq, а внешнее поле Яо переменно, ЯМР наблюдается при двух значениях внешнего поля, отстоящих друг от друга на расстоянии ДЯ, равном [c.8]

Вращательные постоянные В (или, что то же, моменты инерции / 2 ) в хорощем приближении соответствуют межъядерным расстояниям — расстояниям между средними положениями ядер для основного колебательного уровня [61] [c.237]

В основном состоянии у Нг единственный электрон занимает связывающую орбиталь. Это сравнительно простое приближение дает минимальное значение энергии при межъядерном "расстоянии 132 пм при этом энергия диссоциации равна 169,8 кДж/моль. Хотя эти значения не очень близки к экспериментальным, большим достижением является уже совпадение результатов по порядку величины. Расчетные значения межъядерного расстояния и энергии диссоциации, которые точно согласуются с экспериментальными, могут быть получены только при очень значительном усложнении пробных функций и соответствующем увеличении трудоемкости необходимых вычислений. [c.65]

Данные, приведенные в табл. 8, показывают, что при замещении одного или нескольких атомов водорода в молекуле метана атомами галоидов следует считаться с небольшими отклонениями величин, обусловленными природой замещающего атома галоида . Видно, что свойственные определенной химической связи межъядерные расстояния практически независимы от остальной части молекулы . С этим свойством мы будем встречаться далее неоднократно. Оно послужило причиной того, что стали говорить о характерных для связей константах (см. стр. 451) . При создании молекулярной решетки действующие в ней силы могут вызвать небольшие изменения расстояний между ядрами порядка 0,1 А (например, дифенил). Лишь накопление у атома углерода сильно электроотрицательных атомов, например атомов фтора, вызывает уменьшение расстояний между атомами С—С [4], а следовательно, упрочнение связи, например [c.138]

Так как в кристаллах галидов ш,елочных металлов в большинстве случаев координационное число равно 6, а атом металла отдает не более одного электрона, перекрывание может дать максимально 1/6 электрона каждому соседнему атому галогена. Последний в свою очередь может принять статистически по 1/6 электрона от шести атомов калия, и в результате образуется ион 1 . Для достижения такого положения в сущности не надо заметно передвигать электрон по направлению от одного атома к другому в радиальном направлении. Скорее всего надо добиться неких изменений в азимутальном смысле внешнее s-орбитальное облако атома катионогена должно из чисто сферического превратиться в искаженное шестью выступами, направленными к координированным атомам галогена. При этом достаточно перекрывания порядка 1/6 е , а эта малая величина может быть получена при взаимодействии сравнительно далеких от r a хвостовых частей электронных облаков, т. е. на расстояниях, значительно превышающих радиус катиона. В случае явно ионных кристаллов можно приближенно предсказать межъядерное расстояние, складывая атомные (а не ионные) радиусы максимальной плотности. Это свидетельствует о том, что даже в типично ионных структурах вклад ковалентного характера в волновую функцию достаточно велик для того, чтобы являться определяющим межъядерное расстояние. [c.235]

Информацию о строении вещества можно получить, исследуя его физические и химические свойства. В частности, с помощью физических методов исследования определяют основные параметры молекул — межъядерные расстояния, валентные углы и геометрию молекул. [c.42]

Экспериментально установлено, что в молекуле воды НгО расстояние между ядрами водорода и кислорода составляет 0,096 нм. Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называют длиной связи. [c.42]

Рис. 22. Низшие энергетические уровни иона Н 2 в зависимости от межъядерного расстояния

Межъядерное расстояние (длина связи) с(, нм. ........... [c.50]

Межъядерное расстояние вначале уменьшается, а затем увеличивается. [c.51]

В ряду Ва—Сг—N2 по мере заполнения связывающих молекулярных орбиталей уменьшается межъядерное расстояние и увеличивается энергия диссоциации молекул. В ряду N3—О2—Рг номере заполнения разрыхляющих орбиталей, наоборот, межъядерное расстояние возрастает, а энергия диссоциации молекул уменьшается. Молекула N02 вообще нестабильна вследствие одинакового числа связывающих и разрыхляющих электронов. Аналогично объясняется тот факт, что и остальные инертные газы одноатомны. Зависимость энергии диссоциации молекул от числа их валентных электронов иллюстрирует рис. 31. [c.55]

Повышение кратности связи приводит к упрочнению межатомной связи и уменьшению межъядерного расстояния (длины связи). Так, [c.77]

На рис. 6117редставлены карты электронной плотности для двухатомных молекул от L12 ДО Рг[20]. Они показывают высокую цилиндрическую симметрию электронного облака этих молекул. Карты показывают, как диффузно электронное облако в молекуле U2, отличающейся самым большим межъядерным расстоянием и самой слабой связью. Видно, как возрастает электронный заряд в межъядерной области и сокращается межъядерное расстояние в направлении от Lij к N2 — молекуле с тройной связью как уменьшается этот заряд и растет расстояние между ядрами от N2 к по мере накопления электронов на разрыхляющих орбиталях. [c.154]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своимн поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между ядрами N3 и Р в решетке ЫаР было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ыа+ 0,231—0,113 = 0,098 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъя-дерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих [c.67]

АТОМНЫЕ РАДИУСЫ, эффективные характеристики атомов, позволяющие приближенно оценивать межатомное (межъядерное) расстояние в молекулах и кристаллах. Согласно представлениям квантовой механики, атомы не имеют четких границ, однако вероятность найти электрон, связанный с данным ядром, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают нек-рый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90-98%). А. р.-величины очень малые, порядка 0,1 нм, однако даже небольшие различия в их размерах могут сказываться на структуре построенных из них кристаллов, равновесной конфигурации молекул и т. п. Опытные данные показывают, что во мн. случаях кратчайшее расстояние между двумя атомами действительно примерно равно сумме соответствующих А. р. (т. наз. принцип аддитивности А. р.). В зависимости от типа связи между атомами различают металлич., ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы А. р. [c.218]

Основные экспериментальные методы в фемтохимии основаны на методах возбуждение - зондирование . Возбуждающий импульс на частоте v, создает волновой пакет в возбужденном электронном состоянии и определяет нулевой момент времени, при котором межъядерное расстояние в переходном состоянии Rq = R(t = 0). Динамика волнового пакета, которую можно рассматривать как его движение по ППЭ, представляет собой динамику переходного состояния, т.е. временную эволюцию межъядерного расстояния в [В...С] . Через некоторое время задержки т подается второй фемтосекундный импульс на частоте V2- Этот импульс называется зондирующим (пробным) импулы ом, так как он определяет место нахождения волнового пакета на ППЭ, т. е. межъядерные расстояния R(x) в момент времени t= х. [c.132]

К, С и Цгаъ являются функциями межъядерного расстояния и стремятся к нулю, когда Гаъ стремится к бесконечности. Качество волновой функции на можно оценить, построив графическую зависимость от Гаь и сравнив кривую с соответствующей экспериментальной кривой, полученной из спектроскопических измерений. Из рис. 9 и табл. 2 следует, что малопригодная функция. Расчетная кривая действительно имеет минимум, но он слишком неглубок и наблюдается при значительно более высоком значении Гаь- На экспериментально найденном равновесном межъ-ядерном расстоянии (1,401в = 0,7413 А) [c.29]

Как уже было указано, межъядерные расстояния (расстояния между центрами атомов, т. е. длину связей) ковалентносвязанных атомов можно вычислить, зная значения их ковалентных радиусов в предельных этиленовых и ацетиленовых соединениях межъядерные рас- [c.108]

Каждое возбужденное элек--тронное состояние также характеризуется рядом различных уровней колебательной энергии и тоже может быть представлено с помощью кривой потенциальной энергии. Основное электронное состояние и некоторые из многочисленных возбужденных электронных состояний двухатомной молекулы изображены на рис. 6-2. Каждый колебательный уровень описывается колебательной волновой функцией г1зкол-Простоты ради на рис. 6-2 приведены только по четыре колебательных уровня. Как уже указывалось выше (гл. 1), квадрат волновой функции передает вероятность распределения, и в этом случае передает вероятность данного межъядерного расстояния в данном колебательном состоянии. Вид функций 1 кол различных уровней изображен пунктирными линиями на рис. 6-2. Пунктирные линии не связаны с осью энергий. Чем они выше, тем более вероятно соответствующее межъядерное расстояние. Наиболее вероятным расстоянием в молекуле в основном состоянии является Ге, тогда как в следующем колебЗ тельном состоянии основного электронного состояния имеются два наиболее вероятных расстояния, соответствующих двум максимумам, на третьем колебательном уровне —три и т. д. [c.153]

Долгое время существовала неясность в объяснении причин резкого различия интенсивностей полос в области 1600 сл - в спектрах КР у алкенов или алкадиенов с изолированными двойными связями, с одной стороны, и алкадиенов с сопряженными двойными связями, с другой стороны. Некоторые авторы пытались объяс-. нить эти факты, предполагая наличие сильного взаимодействия двойных связей (физического сопряжения ) в молекулах алкадиенов с формально сопряженными двойными связями. Однако такие объяснения носили чисто качественный характер, и — это главное — противоречили ряду как экспериментальных данных по строению молекул алкадиенов с сопряженными двойными связями, так и некоторым особенностям в их спектрах КР. Из представления о сильном взаимодействии двойных связей в молекулах алкадиенов с сопряженными связями следовало, что межъядерные расстояния для связей С = С при наличии такого взаимодействия должны быть иными, чем для связей С = С в алкенах, где его нет. Однако элементарные данные показывали, что для связей С = С межъядерные расстояния в алкенах и ал-кадиенах с сопряженными связями практически одинаковы. [c.209]

Энергия, длина и порядок связи. По характеру распределения злектронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию, ,лину и порядок связи. Как известно, нахождение электрона на связывающей орбитали означает концентрацию электронной плотности между ядрами, а это обусловливает сокращение межъядерного расстояния и упрочнение молекулы. Наоборот, нахождение электрона [а разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность онцентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается [c.50]