Свободная энергия поверхности при зародышеобразовании

Имеет смысл упомянуть еще некоторые связанные с поверхностными свойствами твердого тела вопросы, которые здесь подробно не рассматриваются, поскольку они обсуждаются в других разделах. Прежде всего речь пойдет об определении поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело — жидкость по растворимости (разд. УП-2) и по данным о зародышеобразовании (разд. У1П-3). Изменение, или разность, свободных поверхностных энергий на границе раздела твердое тело — пар можно находить также из данных по адсорбции газов (разд. УП1-3), а соответствующие разности поверхностных энергий — по данным о теплотах смачивания (разд. УП-З). Измерения краевых углов дают разность поверхностных энергий на поверхностях раздела твердое тело —пар (разд. УП-4). В гл. IV количественно оценивается влияние потенциала на свободную энергию поверхности раздела твердое тело — раствор электролита. [c.222]

В случае зародышеобразования на твердой поверхности в отсутствие сохранившихся в расплаве центров кристаллизации свободная энергия образования поверхностного зародыша критических размеров меньше свободной энергии образования объемного критического зародыша на величину, зависящую от смачивания твердой поверхности полимеров [c.54]

Для гетерогенного зародышеобразования необходимо, чтобы поверхность, которая ускоряет образование центров новой фазы, смачивалась расплавом. При этом поверхность раздела между образующимися зародышами и материнской фазой меньше, а следовательно, меньше и работа образования зародышей. М. Фольмер показал, что при образовании зародышей новой фазы на плоской поверхности свободная энергия образования зародышей критического размера, имеющих форму сферического сектора, определяется следующей зависимостью [c.353]

Согласно многим теориям зародышеобразования, АС/кТ = — Ш, где г — размер зародыша, выраженный числом входящих в него элементов, А - коэффициент, пропорциональный поверхностной свободной энергии, В — коэффициент, пропорциональный объемной свободной энергии тела без учета вклада поверхности. [c.21]

Кривые на рис. 5.4 и 5.5 построены при помощи уравнения (21). Проведенный выше анализ зародышеобразования характеризуется рядом неточностей. Первая и наиболее очевидная из них заключается в том, что при больших степенях переохлаждения, когда критический зародыш состоит из нескольких элементарных ячеек, противоположные поверхности зародыша могут взаимодействовать друг с другом, что ведет к увеличению поверхностной свободной энергии и делает ее тем самым зависящей от размеров. Кроме этого, многие упрощения, используемые при выводе уравнения (5), действительны только [c.30]

Полидиметилсилоксан кристаллизуется при охлаждении со скоростью 1,5—12 град/мин при инициировании зародышеобразования добавлением кремнезема (удельная поверхность 200 м /г) [195]. Положение пика кристаллизации на кривой ДТА при охлаждении смеси полимер — зародышеобразователь зависит от количества добавленного кремнезема (при 9 вес.% кристаллизация протекала при -70°С, а при 28 вес. % — при —65°С). Уменьшение поверхностной свободной энергии кремнезема нанесением покрытия на его поверхность приводит к возрастанию температуры кристаллизации полимера. [c.77]

Поскольку присутствие чужеродного тела или же состояние поверхности могут способствовать началу кристаллизации при степенях переохлаждения ниже тех, которые требуются для самопроизвольной кристаллизации, то изменение общей свободной энергии, связанное с образованием критического зародыша в гетерогенных условиях должно быть меньше, чем соответствующее изменение свободной энергии связанное с гомогенным зародышеобразованием, т. е. [c.153]

Аналогично может быть определена скорость гомогенного образования зародышей кристаллов, выпадающих из расплава, с той только разницей, что движение молекул в жидкой фазе является активированным. В этом случае выражение для скорости зародышеобразования должно включать величину свободной энергии активации АОа, отвечающую процессу переноса молекул исходной жидкой фазы к поверхности растущего кристалла. [c.182]

Скорость зародышеобразования лимитируется определенным кинетическим барьером, связанным со свободной энергией образования поверхности новой фазы. Существование переохлаждения определяется этим кинетическим барьером. [c.43]

Более десяти лет назад считалось общепринятым, что рост кристаллов низкомолекулярных веществ определяется процессом вторичного зародышеобразования. Согласно этим представлениям, молекула кристаллизующегося вещества, диффундируя через переохлажденный расплав, раствор или пар (в зависимости от условий фазового перехода), попадает на растущую кристаллическую грань. Затем молекула должна переместиться вдоль грани (рис. 41, а) в положение, которому соответствует минимальная свободная энергия, т. е. в не полностью заполненную область растущей грани. Этот процесс протекает относительно быстро до тех пор, пока образование монослоя не будет завершено. Следующей стадией, которая определяет скорость процесса, является создание нового вторичного зародыша на поверхности совершен- [c.120]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Наконец, Хоффман и Лауритцен попытались нарисовать детальную картину роста сферолитов исходя из модели зародыша, построенного из сложенных цепей или пучка макромолекул. Принимая, что свободная энергия поверхности зародыша меньше, когда он построен из сложенных цепей, чем из пучка молекул (типа бахромчатой мицеллы ), они пришли к выводу о то . , что в массе полимера преобладают структуры, построенные из складчатых цепей, а когерентное зародышеобразование на поверхности сложенных цепей наиболее вероятный механизм роста пластинчатых сферолитов. [c.199]

Реакция начинается на поверхности реагента в особых местах, обладаюидих локально повышенной реакционной способностью, процесс зародышеобразования приводит к полному расходованию этих особых мест. Если свободная энергия процесса роста частичек продукта больше свободной энергии процесса зародышеобразования, то процесс зародышеобразования будет сдвинут в сторону получения более крупных частиц, если же эти энергии сравнимы по величине, то будет образовываться большое количество относительно малых частичек продукта. [c.68]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

Гетерогенное зародышеобразование состоит в использовании уже существующих поверхностей инородных тел для уменьшения изменения свободной энергии, необходимого для первичного зародышеобразования. Согласно классической теории зародышеобразования, рассмотренной в разд. 5.1.1, критический размер зародыша становится меньше, если происходит уменьшение свободной энергии при контакте зародыша с уже существующей поверхностью [см. уравнения (11)-(20)]. Соответственно более низкая общая свободная энергия зародьш1еобразования дС повышает его скорость. Опыты с кристал- [c.56]

Общий анализ гетерогенного зародышеобразования был сделан Бинсбергеном [20, 25]. Дальнейшее рассмотрение базируется в основном на данных этих работ. Аналогично уравнению (11) уравнение для свободной энергии образования гетерогенного зародыша с прямоугольным поперечным сечением и толщиной Ь - размером в направлении, перпендикулярном уже существующей плоской поверхности, -имеет вид [c.57]

Достаточно большой отрицательный вклад от изменения поверхност-юй свободной энергии в свободную энтальпию зародышеобразования кС приводит к отрицательному ее значению. Здесь величина Укр—распл )значает удельную свободную энергию на поверхности раздела крис- алл-расплав, - свободную энтальпию кристаллизации в расче- е на 1 смз и в - угол смачивания (макроскопический равновесный) лежду кристаллом и поверхностью инородного тела. Если зародыши лавятся при дальнейшем повышении температуры, то они образуют-зя вновь только при более низких температурах. Они возникают на юверхности одной стороны пустоты, которая должна действовать юдобно плоской поверхности. Эго не может приводить к отрицатель-юй величине изменения поверхностной энергии. [c.91]

Хираи и др. [53, 54] на основании экспериментально наблюдаемого линейного увеличения длины складки с логарифмом времени [разд. 7.2.1, уравнение (16)] пришли к выводу, что этот процесс контролируется зародышеобразованием. Они предположили, что сначала на поверхности ламели должен образоваться островок увеличенной толщины соответствующей повторяющемуся кристаллографическому расстоянию, и поперечного сечения а 2. Последуюш51Й рост этой утолщенной ламели с длиной складки I + ( о) является быстрым процессом. Свободная энергия зарождения утолщенной ламе.щ на исходной ламели толщиной I может быть, по аналогии с уравнением (II) гл. 5, записана в следующем виде [c.452]

Очевидно, изменение скорости кристаллизации G с изменением толщины пленок d обусловлено зависимостью от толщины прослойки зеличины свободной энергии зародышеобразования Ap=Z /(Ag) (здесь - энергетический член Ag= AS AT АТ=Т -Г Д5пл и Гпл-энтропия и температура плавления полимера т-константа). Нетрудно заметить, что требующееся для уменьшения величины С(при ДТ= onst) возрастание параметра AF не может быть объяснено с позиций традиционных представлений [382], согласно которым величина может либо уменьшаться в случае смачивания твердой поверхности боковыми гранями зародыша кристаллизации, либо оставаться практически неизменной в отсутствие смачивания. Таким образом, количественное описание понижения в области малых значений требует принципиально иного подхода. [c.154]

При физических переходах часто можно создать такие условия, при которых в ходе зародышеобразования возникают поверхности только одного типа, например в случае аллотропных переходов, если превращение начинается в объеме реагента. Однако в большинстве случаев различные элементы поверхностей и поверхностей раздела создаются и исчезают одновременно. Так, если разложение твердого вещества сопровождается образованием твердого продукта, то одновременно образуются поверхность, разделяющая реагент и продукт, и поверхность, отделяющая продукт от внешней среды, а также исчезает некоторая часть поверхности твердого реагента. Таким образом, второе слагаемое (А(ту)микр) вносящее вклад в изменение свободной энергии,— алгебраическая сумма нескольких членов [c.40]

Для обеспечения прочного адгезионного соединения необходимо по возможности увеличить площадь контакта. Однако следует иметь в виду, что одного этого часто бывает недостаточно, если поверхностный слой одного из соединяемых тел обладает низкой механической прочностью. Так, в случае кристаллизующихся полимеров, у которых рост сферолитов сопровождается вытеснением низкомолекулярных фракций на периферию, поверхностный слой, если не принять специальных мер, обеспечивающих интенсивное зародышеобразование на поверхности, будет обладать меньшей прочностью. Увеличения прочности поверхностного слоя удается добиться, инициируя формирование сетчатых структур на поверхности твердого тела [6]. Плавление кристаллизующихся полимеров на поверхности подложки, обладающей высоким уровнем свободной поверхностной энергии (например, полиэтилена на поверхности алюминия), обеспечивает формование прочных адгезионных соединений. В тоже время адгезия к поверхности алюминия полиэтиленовой пленки, охлаждение которой происходило на воздухе, оказывается невелика. Известны экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что интенсивное зародьппеобразование, возникающее на поверхности с высокой поверхностной энергией, сопровождается вытеснением с поверхности низкомолекулярных фракций. Одновременно в поверхностном слое возникает большое число межмолекулярных и внутрикристаллических зацеплений. Оба эти эффекта приводят к упрочнению поверхностного слоя и способствуют увеличению прочности адгезионного соединения. [c.83]

Это соотношение было выведено в работе [166] при расчете энергии, необходимой для отрыва от поверхности кристалла ряда или слоя молекул. На рис. 5.8 схематично изображены возможные конфигурации поверхности кристалла Косселя. Цифры на рисунке указывают конфигурации, соответствующие затрате энергии разрушения одиночных контактов от 1ф до 5ф. При помощи вычислительной машины Бинсберген [24] промоделировал процесс зародышеобразования, добавляя к растущему зародышу и отнимая от него единичный кристаллизующийся элемент всеми возможными способами. Расчет был проведен с использованием матрицы 25 х 25 х 25, в результате получено выражение для свободной энтальпии активации модельного зародышеобразования [c.31]

Следует отметить, что значения (АС + АЕ) при кристаллизации из расплава и из высокоэластического состояния для ненаполненного полимера значительно различаются между собой, в то время как эти значения для наполненных систем приблизительно одинаковы (см. рис. 5.2). Этот результат подтверждает предположение о сходном характере процессов, протекающих в расплавах наполненных полимеров и в ненаполненных полимерах, находящихся в высокозластическом состоянии. Исследование влияния [388] природы поверхности наполнителя —немодифицированного аэросила со свободными ОН-группами на поверхности и модифицированного диметилдихлорсиланом без ОН-групп на поверхности—показало, что в случае немодифицированного аэросила степень кристаллизации больше благодаря эффекту гетерогенного зародышеобразования. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с полярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование микро-упорядоченных областей, способных играть роль гетерогенных зародышей кристаллизации. [c.150]