Свободная энергия зародышеобразования

Кристаллизацию силикатов из реакционноспособных гелей или стекол можно рассмотреть, основываясь на соотношении свободных энергий (рис. 4.1). Исходная реакционная смесь состоит из компонентов, которые сначала образуют фазу а, способную со временем перейти в фазы Ъ или с. В той области температур, в которой может образоваться как фаза а, так и фаза Ь, скорости зародышеобразования и роста являются очень важными предпочтительно образуюш,аяся метастабильная фаза а может пре-враш,аться в более стабильную фазу Ь и далее последовательно в с [6]. [c.261]

I X а X h (рис. III.31), то можно записать следующее выражение для зависимости свободной энергии зародышеобразования ДФ от I я а [c.186]

Таким образом, вероятность формирования в единицу времени экспоненциально уменьшается с ростом размера кристаллического зародыша и кристалла. Для очень малых кристаллов ( 1 мк) скорость изменения формы такова, что формирование может наблюдаться во время проведения эксперимента. Время, необходимое для перехода кристаллов больших размеров в равновесную форму, должно быть значительно более продолжительным. Если все грани являются несингулярными и для роста не нуждаются в двумерном зародышеобразовании или имеют очень малую свободную энергию зародышеобразования, то необходимо использовать очень малые кристаллы. Такой вывод следует из анализа уравнения [c.381]

В случае зародышеобразования на твердой поверхности в отсутствие сохранившихся в расплаве центров кристаллизации свободная энергия образования поверхностного зародыша критических размеров меньше свободной энергии образования объемного критического зародыша на величину, зависящую от смачивания твердой поверхности полимеров [c.54]

Начальная стадия роста кристаллического зародыша, сопровождаемая увеличением свободной энергии системы (преодолением потенциального барьера), не может быть объяснена приведенными термодинамическими зависимостями. Будучи флуктуационным, этот процесс подчиняется закономерностям статистической физики, согласно которым вероятность зародышеобразования выражается следующим образом [c.684]

Для гетерогенного зародышеобразования необходимо, чтобы поверхность, которая ускоряет образование центров новой фазы, смачивалась расплавом. При этом поверхность раздела между образующимися зародышами и материнской фазой меньше, а следовательно, меньше и работа образования зародышей. М. Фольмер показал, что при образовании зародышей новой фазы на плоской поверхности свободная энергия образования зародышей критического размера, имеющих форму сферического сектора, определяется следующей зависимостью [c.353]

Имеет смысл упомянуть еще некоторые связанные с поверхностными свойствами твердого тела вопросы, которые здесь подробно не рассматриваются, поскольку они обсуждаются в других разделах. Прежде всего речь пойдет об определении поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело — жидкость по растворимости (разд. УП-2) и по данным о зародышеобразовании (разд. У1П-3). Изменение, или разность, свободных поверхностных энергий на границе раздела твердое тело — пар можно находить также из данных по адсорбции газов (разд. УП1-3), а соответствующие разности поверхностных энергий — по данным о теплотах смачивания (разд. УП-З). Измерения краевых углов дают разность поверхностных энергий на поверхностях раздела твердое тело —пар (разд. УП-4). В гл. IV количественно оценивается влияние потенциала на свободную энергию поверхности раздела твердое тело — раствор электролита. [c.222]

Одним из основных параметров в теории зародышеобразования является свободная энергия образования кластеров, с которой связан ряд важных термодинамических соотношений. Рассмотрим процесс [c.297]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

Возможно, что наименее удовлетворительным аспектом теории является учет влияния стабилизатора на процесс полимеризации лишь в плане его воздействия на межфазное натяжение. В прин--ципе, лучше было бы получить выражение для свободной энергии образования ансамбля, состоящего из произвольного числа молекул олигомера и стабилизатора, затем найти максимум, соответствующий энергии активаций зародышеобразования, и установить его зависимость от концентрации стабилизатора, концентрации олигомера и его молекулярной массы. Несомненно, что молекулы стабилизатора участвуют в процессе зародышеобразования. В этой [c.197]

Согласно многим теориям зародышеобразования, АС/кТ = — Ш, где г — размер зародыша, выраженный числом входящих в него элементов, А - коэффициент, пропорциональный поверхностной свободной энергии, В — коэффициент, пропорциональный объемной свободной энергии тела без учета вклада поверхности. [c.21]

Уравнение (5) можно теперь использовать для расчета скоростей зародышеобразования, происходящего по всем возможным путям. При постоянной температуре максимальная скорость кристаллизации достигается при минимальных значениях А С. Минимальному значению свободной энергии кристалла данного размера отвечает его [c.27]

Кривые на рис. 5.4 и 5.5 построены при помощи уравнения (21). Проведенный выше анализ зародышеобразования характеризуется рядом неточностей. Первая и наиболее очевидная из них заключается в том, что при больших степенях переохлаждения, когда критический зародыш состоит из нескольких элементарных ячеек, противоположные поверхности зародыша могут взаимодействовать друг с другом, что ведет к увеличению поверхностной свободной энергии и делает ее тем самым зависящей от размеров. Кроме этого, многие упрощения, используемые при выводе уравнения (5), действительны только [c.30]

Два параметра в уравнении (54), зависящие от природы подложки, у и , могут повысить скорость зародышеобразования, уменьшив А у. Это происходит тогда, когда у д - вклад дисперсионных сил в поверхностную свободную энергию - значительно больше, чем у , . [c.60]

Полидиметилсилоксан кристаллизуется при охлаждении со скоростью 1,5—12 град/мин при инициировании зародышеобразования добавлением кремнезема (удельная поверхность 200 м /г) [195]. Положение пика кристаллизации на кривой ДТА при охлаждении смеси полимер — зародышеобразователь зависит от количества добавленного кремнезема (при 9 вес.% кристаллизация протекала при -70°С, а при 28 вес. % — при —65°С). Уменьшение поверхностной свободной энергии кремнезема нанесением покрытия на его поверхность приводит к возрастанию температуры кристаллизации полимера. [c.77]

Анализ вторичного зародышеобразования (см. разд. 5.2) показывает, что вторичные зародыши меньше первичных. Следовательно, в этом случае молекулярное зародышеобразование может играть более важную роль. Даже при образовании вторичного зародыша из сложенной цепи может стать необходимым учет молекулярного зародышеобразования. Вследствие того что в этом случае, так же как и при первичном зародышеобразовании, член, учитывающий влияние молекулярного зародышеобразования, должен быть добавлен к поверхностной свободной энергии [см. уравнение (29)], отсутствует простой путь экспериментального подтверждения роли молекулярного зародышеобразования, оно будет возможно при разработке независимого пути расчета поверхностной свободной энергии. [c.122]

На рис. 6.57 показана линейная скорость роста единичной ламели г мс-1,4-поли-2-метилбутадиена при растяжении его на 50 и 200%. Максимальная скорость роста сшитых макромолекул меньше, чем для несшитых, как и следовало ожидать при введении в макромолекулы некристаллизующихся сегментов (разд. 6.3.4). Уменьшение скорости роста сшитого образца до нуля при низких температурах объясняется его более высокой температурой стеклования. Деформация на 200% увеличивает скорость кристаллизации в области высоких температур кристаллизации. Этого увеличения скорости кристаллизации можно было бы ожидать только в результате увеличения температуры плавления растянутых макромолекул (гл. 8 т. 3). Соответствующая корректировка степени переохлаждения АТ в выражении свободной энергии для молекулярного зародышеобразования [уравнение (81) гл.-5] или для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] не приводит к количественному соответствию результатов рис. 6.57 для различных деформаций. Эндрюс и др. [5] отметили, что учет влия- гая деформации на температуру плавления приводит к слишком высоким значениям температур максимальной скорости роста кристаллов. [c.319]

Во-первых, межфазное натяжение между зародышами и кристаллизующейся фазой должно быть мало, т, е. должен бить мал краевой угол а (рис. 20.2) между подложкой, на которой образуется зародыш, п зарождающимся кристаллом. Малый угол а во многом определяет ппзкое зпачеыие свободной энергии зародышеобразования. [c.226]

Очевидно, изменение скорости кристаллизации G с изменением толщины пленок d обусловлено зависимостью от толщины прослойки зеличины свободной энергии зародышеобразования Ap=Z /(Ag) (здесь - энергетический член Ag= AS AT АТ=Т -Г Д5пл и Гпл-энтропия и температура плавления полимера т-константа). Нетрудно заметить, что требующееся для уменьшения величины С(при ДТ= onst) возрастание параметра AF не может быть объяснено с позиций традиционных представлений [382], согласно которым величина может либо уменьшаться в случае смачивания твердой поверхности боковыми гранями зародыша кристаллизации, либо оставаться практически неизменной в отсутствие смачивания. Таким образом, количественное описание понижения в области малых значений требует принципиально иного подхода. [c.154]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Здесь Ев — свободная энергия активации перехода кристаллизующихся единиц через границу раздела расплав — зародыш, которая соответствует свободной энергии активации вязкого течения = = П кТ1п VL п — ч спо сегментов в единичном объеме расплава. Учитывая, что АР обратно пропорционально Т и—Ту, находим, что скорость зародышеобразования равна нулю при абсолютном нуле и при 7пл и достигает максимума при какой-то промежуточной температуре. Возникшие зародыши критических размеров начинают расти, поскольку их рост сопровождается уменьшением свободной энергии. В полимерах рост зародышей приводит обычно к образованию сферолитов. [c.55]

Общий анализ гетерогенного зародышеобразования был сделан Бинсбергеном [20, 25]. Дальнейшее рассмотрение базируется в основном на данных этих работ. Аналогично уравнению (11) уравнение для свободной энергии образования гетерогенного зародыша с прямоугольным поперечным сечением и толщиной Ь - размером в направлении, перпендикулярном уже существующей плоской поверхности, -имеет вид [c.57]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

Для того чтобы в объеме порядка 10-см в течение 10 мин образовывался только один зародыш, скорость зародышеобразования должна составлять приблизительно Ю зародышец/(см -мин). Каутский с сотр. [109] рассчитан при помощи уравнения (5) значение произведения свободных энергий, использовав уравнение ВЛФ для Д [см. уравнение (6) и сноску на стр.24] и уравнение (21) для ДС. Температурная зависимость ДgJ д предполагалась аналогичной зависимости, предложенной Гофманом (см. сноску на стр. 29), Рассчитанные значения у у также приведены в табл. 5.2, [c.42]

Гетерогенное зародышеобразование состоит в использовании уже существующих поверхностей инородных тел для уменьшения изменения свободной энергии, необходимого для первичного зародышеобразования. Согласно классической теории зародышеобразования, рассмотренной в разд. 5.1.1, критический размер зародыша становится меньше, если происходит уменьшение свободной энергии при контакте зародыша с уже существующей поверхностью [см. уравнения (11)-(20)]. Соответственно более низкая общая свободная энергия зародьш1еобразования дС повышает его скорость. Опыты с кристал- [c.56]

Достаточно большой отрицательный вклад от изменения поверхност-юй свободной энергии в свободную энтальпию зародышеобразования кС приводит к отрицательному ее значению. Здесь величина Укр—распл )значает удельную свободную энергию на поверхности раздела крис- алл-расплав, - свободную энтальпию кристаллизации в расче- е на 1 смз и в - угол смачивания (макроскопический равновесный) лежду кристаллом и поверхностью инородного тела. Если зародыши лавятся при дальнейшем повышении температуры, то они образуют-зя вновь только при более низких температурах. Они возникают на юверхности одной стороны пустоты, которая должна действовать юдобно плоской поверхности. Эго не может приводить к отрицатель-юй величине изменения поверхностной энергии. [c.91]

Для более детального анализа уравнения (65) полезно заменить повфхностную свободную энергию размерами критического зародыша, используя уравнения (66) и (67). В результате получается простое выражение для изменения свободной энтальпии в процессе вторичного зародышеобразования [145, 147] [c.111]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Первая количественная теория роста кристачлов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики "Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются.. . Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р (потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани.. . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя.. . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным зародышеобразованием для протекания последнего необходимо преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии растворения не существует. К этому времени эти две стадии образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный термодинамический смысл. [c.155]

Анализ первичного и вторичного зародышеобразования кристаллов и молекулярной нуклеации макромолекул показывает, что обычно критические размеры всех этих зародышей таковы, что их объем значительно меньше объема одной молекулы, а их ширина значительно больше диаметра молекулы (гл. 5). Прямым следствием более высокой свободной энергии у остающихся незакристаллизованными частей частично закристаллизованной макромолекулы (разд. 5.3.4) является образование зародышей отдельными молекулами до тех пор пока у велика (подвижные молекулы). После этого каждая молекула должна складываться, для того чтобы размеры зародыша были больше, чем толщина одной молекулы. Поскольку каждая молекула проходит через стадию молекулярного зародьш1еобразования (разд. 5.3), вопрос относительно складывания цепей может быть переформулиро -ван следующим образом почему молекула после образования зародыша продолжает складываться [c.194]

Уменьшение скорости роста можно приближенно оценить, задавшись простой зависимостью градиентов концентраций. Начальная скорость роста, определяемая на рис. 6.67 по тангенсу угла наклона при г = О, должна описываться выражениями для зародышеобразования типа уравнения (5) гл. 5 со значениями свободной энергии и концентрации, соответствующими случаю сополимеров. Зависимость логарифма начальной скорости роста от температурного параметра Г , /ТДГ должна выражаться, так же как и на рис. 6.23 и 6.43, для различных сополимеров серией параллельных линий. Один и тот же наклон должен означать, что произведение уу и теплота плавления в выражениях (68) или (31) гл. 5 не должны резко отличаться для всех составов сополимера (300 эрг /см и 70 кал/г соответственно). Однако предэкспоненциальный фактор зависит, по-видимому, не только от увеличение содержания сополимерных звеньев замедляет скорость роста в большей степени, чем этого требует уравнение (112). Попытка описать суммарную скорость кристаллизации, оцененную калориметрическим методом, на основании уравнения Аврами [уравнение (33)] показывает в соответствии с данными рис. 6.66, что отклонения наступают на довольно ранних стадиях (74—10% от общей степени завершенности процесса при переходе от гомополимера к исследованным сополимерам). Замедление скорости кристаллизации должно быть основной причиной появления Отклонений на ранних стадиях. Конечная степень кристалличности для сополимера лю- [c.344]

Хираи и др. [53, 54] на основании экспериментально наблюдаемого линейного увеличения длины складки с логарифмом времени [разд. 7.2.1, уравнение (16)] пришли к выводу, что этот процесс контролируется зародышеобразованием. Они предположили, что сначала на поверхности ламели должен образоваться островок увеличенной толщины соответствующей повторяющемуся кристаллографическому расстоянию, и поперечного сечения а 2. Последуюш51Й рост этой утолщенной ламели с длиной складки I + ( о) является быстрым процессом. Свободная энергия зарождения утолщенной ламе.щ на исходной ламели толщиной I может быть, по аналогии с уравнением (II) гл. 5, записана в следующем виде [c.452]