Прививка гетерогенная

Широко известна роль химии поверхности и адсорбции при поглощении отравляющих веществ и в гетерогенном катализе. С химией поверхности связана коррозия, приводящая к огромным потерям материалов и авариям и требующая создания устойчивых защитных покрытий. Химическое модифицирование поверхностей природных и искусственных материалов, наполнителей полимеров, формующих устройств для изделий из полимеров, строительных материалов, в частности полимерных, может придать этим поверхностям совершенно новые свойства. Например, химическая прививка к поверхности гидрофильного материала углеводородных групп делает эту поверхность устойчиво гидрофобной. Химия поверхности полупроводниковых материалов и изделий для микроэлектроники играет важную роль в современных электронных приборах. Химическое модифицирование поверхности используется и в этих случаях. [c.5]

Свидетельством повышенной термической стабильности привитого сополимера является также снижение концентрации стабилизатора, необходимого для предотвращения потемнения ПВХ в том случае, когда последний был смешан с привитым сополимером или получен в реакционной смеси после гетерогенной реакции прививки. [c.245]

В этой связи важное значение приобретают задачи регулирования структуры полимерных материалов в процессе переработки и формовании изделий па их основе с целью получения материалов с оптимальными механическими свойствами. Действенными методами, влияющими на кристаллизацию полимеров и характер самих структур, являются хорошо известные приемы термической обработки кристаллизующихся полимеров, химическая модификация (прививка) [1—3], введение гетерогенных зародышей [4—6] и, в меньшей степени, пластификация [7]. [c.391]

Гомогенная и/или гетерогенная поверхностная прививка могут быть осуществлены как в растворе, так и в блоке. Прививка в блоке имеет недостатки, обусловленные высокой вязкостью системы и выделением большего количества тепла. В смеси набухший полимер — мономер имеются области, в которых мономер находится в окружении высоковязкой системы. Вследствие эффекта Троммсдорфа — Норриша молекулярный вес привитого сополимера, образовавшегося в таких областях, может быть больше молекулярного веса привитого сополимера, образовавшегося около поверхности. В процессе эмульсионной полимеризации при высоких степенях превращения вязкость системы не повышается, и поэтому латексы представляют собой хорошую среду для проведения привитой сополимеризации. [c.286]

В 70-х гг. в ряде стран начато промышленное производство атмосферостойких и прозрачных модификаций ударопрочного П. При этом ненасыщенный бутадиеновый каучук заменяют на насыщенные эластомеры (акрилатные, этилен-пропиленовые, хлорированный полиэтилен и др.). Прививка С. на эти эластомеры протекает значительно труднее. Применяют специальные методы — химич. модификацию эластомера, добавляют сшивающие агенты. Все же эти продукты обладают сравнительно более низкой ударной прочностью, чем сополимеры на основе каучука. Прозрачный гетерогенный материал можно получить, уменьшая размер ча- [c.272]

Предполагается [71, 82], что гетерогенные включения ОЭА в стереорегулярных каучуках служат зародышами кристаллизации как при охлаждении, так и при растяжении. Изменение скорости кристаллизации зависит от типа каучука и содержания олигомера для НК увеличение концентрации ОЭА до 20 масс. ч. приводит к монотонному возрастанию скорости кристаллизации, в то время как для наирита, НК и СКД эта зависимость имеет экстремальный вид. Полагают, что различный характер влияния ОЭА на кристаллизацию исследованных резин связан с разным соотношением конкурирующих процессов — прививки и гомополимеризации ОЭА в каучуках. [c.31]

Различают три типа прививки прививку к поверхности, гетерогенную и гомогенную прививку. Прививка к поверхности наблюдается в том случае, если полимер 1 контактирует с мономером [c.186]

Существуют два основных метода прививки полимеров на целлюлозу. Первый из них представляет собой гетерогенную прививку. При этом целлюлоза реагирует со вторым мономером, в котором лишь слегка набухает. По второму методу первый полимер (целлюлоза) набухает или растворяется во втором мономере или в растворе мономера. Образующийся привитой сополимер напоминает привитые сополимеры типа АБС или ударопрочный полистирол. Этот тип прививки имеет существенное значение для эфиров целлюлозы, таких как вторичные ацетаты целлюлозы. Следует подчеркнуть основное отличие рассмотренных сополимеров от привитых сополимеров типа АБС рост боковых цепей большинства сополимеров целлюлозы с синтетическими полимерами может заканчиваться обрывом или передачей на основную цепь целлюлозы [881]. Поэтому эти материалы следует сравнивать с древесиной, импрегнированной полимерами (см. разд. 11.2) ячеистая структура хлопковой целлюлозы сходна с трахеидной структурой древесины (см. рис. 9.19 и разд. 9.8). [c.189]

Неаддитивный характер растворимости, который в дальнейшем был описан Каргиным и другими исследователями [48—52], обусловлен уменьшением теплоты и энтропии смешения и взаимодействием, вызванным прививкой. Каргин с сотрудниками [53] исследуя механохимическую прививку, обнаружили, что гетерогенная структура некоторых смесей привитой сополимер — гомополимер может сильно влиять на растворение полимеров и приводить к неправильным выводам о растворимости. Шапиро [54], проверив эти результаты на поли(этилен-ир-акрилонитриле), пришел к выводу, что заметное увеличение растворимости при набухании в ксилоле при 50° С можно объяснить понижением кристалличности полиэтилена. Таким образом, при этих температурах [c.122]

В последнее время очень остро стоит проблема направленного изменения надмолекулярной структуры полимера в процессе переработки. Помимо изменения температурно-временного режима, регулирование надмолекулярной структуры полимера может быть достигнуто следующими методами а) введением структурообразователей и наполнителей б) химическим модифицированием (гетерогенной прививкой) в) введением поверхностноактивных веществ, пластификаторов и т. д. [c.23]

Исследования последних лет показали, что химическое модифицирование, т. е. гетерогенная прививка к кристаллизующемуся полимеру другого полимера, — эффективный метод регулирования надмолекулярных структур в процессе переработки. Например, полиэтилен, модифицированный каучуком, обладает повышенными прочностью и стойкостью к старению по сравнению с исходным материалом. Это в основном объясняется структурными превращениями под влиянием прививки, которые привели к торможению ступенчатого процесса кристаллизации полиэтилена. Надмолекулярные структуры полиэтилена перестают расти, застревая на стадии мелких образований, и в дальнейшем их развитие в значительной степени затруднено [135]. [c.29]

При прививке из газовой фазы привитые цепи имеют такой же высокий молекулярный вес, как и при прививке из раствора мономера в гетерогенной среде 2 . [c.495]

Прививка происходит преимущественно в аморфных областях, а так как и полистирол, и сополимер растворимы в мономере, то в процессе прививки происходит набухание аморфных областей. Капельки вязкого стирольного раствора, содержащего гомополимер и привитой сополимер, обусловливают гетерогенность, обычно встречающуюся в привитых сополимерах на основе полиэтилена. [c.158]

При получении ударопрочного полистирола сополимеризацией стирола с бутадиен-стирольными или полибута-диеновыми каучуками образуются гетерогенные системы, содержащие сополимер (прививка стирола к каучукам), диспергированный в матрице полистирола. [c.220]

Привитую сополимеризацию можно также проводить в растворе ацетилцеллюлозы. При проведении привитой сополиме-ризации стирола к ацетилцеллюлозе, растворенной в диметилформамиде или пиридине выход привитого сополимера и молекулярный вес его ниже, чем при проведении прививки в гетерогенной среде. Это объясняется более медленным протеканием реакции обрыва привитых полимерных радикалов при сополимеризации в гетерогенной среде (так называемый гель-эффект). Количество гомополимера при использовании в качестве растворителя пиридина значительно меньше, чем при применении диметилформамида. [c.202]

Первые исследования по прививке стирола на каучук в присутствии инициаторов радикальной полимеризации появились в начале 50-х годов. В этих работах гетерогенность системы не учитывалась. [c.118]

Большой интерес представляет установленный при прививке различных бинарных смесей синергический эффект. В одних и тех же условиях проведения прививки при использовании бинарных смесей мономеров количество образующегося привитого сополимера значительно больше, чем при раздельной прививке каждого мономера, входящего в состав бинарной смеси. Например, в условиях, когда винилацетат или стирол вообще не прививаются к целлюлозе, а количество привитого полиакрилонитрила составляет 30—88%, из смеси акрилонитрила со стиролом прививается 193% сополимера, а из смеси акрилонитрила с винилацетатом —214% сополимера [139]. Такой синергический эффект имеет место при прививке не только к целлюлозе, но наблюдается также и для других полимеров при проведении прививки в гетерогенной среде. Для понимания механизма этого процесса важно отметить, что в гомогенной среде синергический эффект не проявляется. [c.74]

При прививке из бинарной смеси мономеров в гетерогенной среде этот эффект имеет место при выполнении следующих условий большая скорость взаимодействия с макрорадикалом целлюлозы мономера I по сравнению с мономером II повышение скорости диффузии мономеров в волокно в результате образования привитой цепи сополимера один из прививаемых мономеров образует с макрорадикалом целлюлозы малоактивный радикал. [c.74]

Прививка может быть осуществлена в гомогенной среде (в случае пероксидированного атактического полипропилена — в растворе органического растворителя) илн в гетерогенной фазе (для изотактического нолннронилена — новерхностно-окнсленные пленки, волокна, порошкообразный полимер), причем мономер диффундирует к центрам реакции из жидкой и газовой фаз. [c.149]

Таким образом, термическая стабилизация ПВХ, осуществляемая в результате гетерогенной прививки всего 3—5% ifu -1,4-полибутадиена дает не просто аддитивный, а синергический эффект. Это подтверждается следующими данными 10% г ис-1,4-полибутадиен растворяют в суспензии или растворе ПВХ в хлорбензоле и выделяют смесь полимеров осаждением метанолом. Пленки, спрессованные из смеси полимеров, оказываются темными и содержат несовместимые, по-видимому, гелеобразные или сшитые продукты. [c.245]

В тех случаях, когда прививка осуществляется гомогенно на каждой макромолекуле, получаемые т. н. молекулярно-привитые сополимеры резко отличаются по структурно-механич. свойствам от гетерогенно привитых сополимеров. Независимо от кристаллич. состояния компонентов при гомогенной прививке получаются либо полностью аморфные соединения (П. с. полиэтилена и метилметакрилата, полиоксинеларго-ната и иолиметакриловой к-ты, изотактич. и атактич. полистиролов), либо кристаллич. полимер с кристалло-графич. параметрами, отличными от таковых для обеих полимерных составляющих (П. с. полиэтилена и полипропилена). [c.103]

Проведена прививка акрилонитрила ла атактический и изотактический полипропилен при 70—75° С в гетерогенных условиях под действием нафтената кобальта и гидроперекиси изобутила. Исследовано изменение кристалличности изотактического полипропилена . Сополимер акрилонитрила с пропиленом получен при комнатной температуре под действием уоблучения . Показана возможность прививки полиамрилонитрила к предварительно окисленному полипропиленовому волокну, не содержащему антиоксидантов. При длительном окислении полипропиленового волокна, содержащего антиоксидант П-24, в нем образуются гидроперекисные группы, однако полиакрилонитрил к этому волокну не прививается . Пленки полипропилена облучали на воздухе у-лучами, затем нагревали в присутствии акрилонитрила. Скорость привитой полимеризации увеличивается с повышением температуры. Энергия активации равна 11,5 ккал/моль Проведена прививка этиленоксида, пропиленоксида и эпихлоргидрина на полиакрилонитрил под действием улучей . При совместной полимеризации окиси алкиленов с акрилонитри- [c.721]

Структура привитых сополимеров, образованных из кристаллических исходных компонентов, осложняется негомоген-ностью прививки на поверхностях раздела. Эти явления были наглядно продемонстрированы Ендриховской-Бонамур [20] при структурном анализе поли(тетрафторэтилен-лр-стирола). Была обнаружена гетерогенность двух типов, причем одна из разновидностей может наблюдаться под микроскопом. Аналогичные данные были получены Шапиро [21, 22] для поли(эти-лен-пр-акрилонитрила). Во всех этих случаях кристалличность основного полимера вызывала негомогенную прививку на поверхности при последующем разрущении кристалличности повторная кристаллизация замедлялась или ингибировалась и образовывались глобулярные структуры. [c.137]

Селла [90] исследовал структуру и морфологию поли(эти-лен-пр-стирола), поли(этилен- гр-винилацетата), поли(этилен-лр-винилтолуола), поли(этилен-лр-акрилонитрила) и поли-(этилен-пр-метилметакрилата) с помощью рассеяния под большими и малыми углами. Обнаружилось, что в основном реакции прививки (инициированные предварительным у-облу-чением) являются гетерогенными и приводят к сосуществованию трех фаз непривитого полиэтилена, привитого сополимера и гомополимера. [c.161]

Однако по мнению авторов настоящей книги, разделяемому и другими исследователями, ИК-спектры привитых сополимеров следует рассматривать как сумму спектров соответствующих гомополимеров. Амамия [101] доказал с помощью спектров, что продукт прививки пропилена и SO2 на полиэтилен имеет состав привитой цепи 1 1 подобно изолированному сополимеру. Араки [102] аналогичным образом анализировал полиэтилентерефталат с привитыми цепями стирола, акриловой кислоты и 2-метил-5-винилпиридина. Гребер [103] с помощью ИК-спектров изучал тактичность привитых цепей в поли[(стирол-со-бутадиен)-пр-пропилене], полученном на гетерогенных катализаторах. Приведенные примеры не исчерпывают всех опубликованных данных, но служат иллюстрацией принципа аддитивности. [c.163]

В дальнейшем в ряде работ было показано, что аналогичный эффект наблюдается при введении в полиэтилен и другие полиолефины структурообразователей [59— 61], стабилизаторов [51] и низкомолекулярных веществ [62, 63], при введении в полиформальдегид некоторых добавок (названных авторами вязкогенами ) [64], а также при гетерогенной прививке небольших количеств каучука к кристаллизующемуся полимеру [65]. [c.11]

Гетерогенная прививка одного полимера к другому в процессе переработки может дополняться химической модификацией готового изделия. В работах [136, 137] показано, что можно осуществить привитую сополиме-ризацию бутадиена к полиэтилену высокой плотности и полипропилену путем облучения. Кристаллическая решетка и размеры кристаллитов полиэтилена не изменяются в результате прививки. Прививка не разрушает ламелей полиэтилена, но оказывает разрушающее действие на сферолитную структуру полимера, приводя в конечном счете к измельчению надмолекулярной структуры. Эта реакция идет на поверхности ламелей (кристаллитов) полимера, и с увеличением процента прививки общая степень кристалличности полимера падает. В результате получается новый материал с иными свойствами. [c.29]

Как уже указывалось (стр. 472), молекулярный вес привитой цепи в большинстве случаев очень высок и в несколько раз превышает молекулярный вес полученного в тех же условиях гомополимера. Этот вывод подтвержден в целом ряде работ (см., например ). Как правило, молекулярный вес привитой цепи при осуществлении прививки методом радикальной полимеризации в гетерогенной среде составляет от 200000 до 3 000 000 в зависимости от условий проведения реакции. Только при прививке на макрорадикал целлюлозы, образующийся при разложении диазосоединения, получаются короткие цепи (Л1 = 20000) СП которых примерно в 10 раз меньше, чем цепей, привитых с использованием других методов инициирования. Этот факт, установленный при прививке полиметилвинилпиридина к целлюлозе , требует проверки на других типах привитых сополимеров целлюлозы. [c.495]

Однако выделение привитых и блоксополимеров в чистом виде не всегда бывает необходимым для их практического использования, так как в некоторых случаях наличие продуктов привитой сополимеризации позволяет в достаточной степени модифицировать свойства смеси полимеров в желаемом направлении. Так, введение привитого сополимера акрилонитрила и поливинилхлорида в композицию на основе плохо совмещающихся гомополимеров ПВХ и полиакрилонитрила в значительной степени повышает однородность материала . Совместимость ПВХ с полиэтиленом также может быть значительно улучшена введением в их смесь привитого сополимера или синтезом последнего in situ путем облучения композиции, состоящей из мономеров и гомополимеров - . Кроме того, быстрое совершенствование методов синтеза привитых и блоксополимеров в последнее время привело к разработке способов, исключающих получение больших количеств гомополимеров в продуктах привитой полимеризации. К ним относится, например, метод гетерогенной прививки в парах мономера, который позволяет осуществлять модификацию уже готовых изделий (волокон, пленок, листов, покрытий, профилей). [c.371]

С кинетической точки зрения важной стадией гетерогенной вулканизации является предшествующая сшиванию адсорбция каучука на поверхности дисперсных частиц агента вулканизации. При этом в контакт с твердой поверхностью вступают небольшие участки цепи, и молекула распределяется у поверхности в виде деформированного клубка или складчатых структур, у которых адсорбированы только вершины петель, а сами петли простираются в среду каучука. Очевидно, свойства вулканизатов должны зависеть от того, насколько близки к равновесию адсорбционные процессы. Сетка формируется в результате химической прививки вершин петель к полимеризующемуся метакрилату магния. Вследствие малой площади контакта функциональность узлов сетки ока- [c.258]

Некоторые данные о длине привитых цепей ряда сополимеров целлюлозы, определенные вискозиметрически и в ряде случаев осмометрически, приведены в табл. 2. Из этих данных видно, что средняя степень полимеризации привитой цепи карбоцепного полимера при проведении радикальной привитой полимеризации в гетерогенной среде очень велика как правило, она превышает 1000, а иногда достигает 10 ООО— 12000. Следовательно, одна привитая цепь (при прививке 50% полимера к вискозному волокну, имеющему среднюю степень полимеризации 300) приходится в среднем на 1—20 макромолекул целлюлозы. [c.69]

При исследовании прививки акрилонитрила к полипропиленовому волокну было найдено [9], что скорость прививки пропорциональна первой степени концентрации гидроперекисных групп (рис. 32). Отклонение от обычного для свободнорадикальной полимеризации порядка по инициатору, равного 0,5, связано, по-видимому, с малой вероятностью бимолекулярного обрыва привитых цепей из-за ограниченной подвижности макрорадикалов в условиях гетерогенного процесса [10]. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология