Диолы, полимеризация

Новейшим способом получения олигомеров со сложноэфирными группами в основной цепи является полимеризация лакто-нов, в частности е-капролактона, в присутствии диолов или триолов [3, 4] [c.524]

Большое практическое значение приобрел метод получения полимерных простых эфиров, основанный на реакции взаимодействия диолов с эпихлоргидрином по-видимому, в этом процессе чередуются акты конденсации (присоединение эпихлоргидрина с выделением H I) и акты ступенчатой полимеризации (присоединение диола) [c.408]

Реакция между диизоцианатом и диолом протекает по мex l-низму ступенчатой полимеризации и сопровождается постепенным нарастанием вязкости образующегося полимера [c.456]

Миграционная полимеризация кетенов с диолами [c.52]

Наряду с высокими адсорбционными свойствами, активный уголь, как уже отмечалось, обладает в ряде случаев реакционной способностью. Каталитическую активность угля используют при получении фосгена из окиси углерода и хлора, соляной кислоты из хлора и воды, серной кислоты из кислорода, сернистого ангидрида, воздуха и воды. Активный уголь ускоряет реакцию полимеризации непредельных углеводородов и это свойство используют для удаления диоле-финов из бензина [52]. [c.299]

По второму способу вспенивание проводят одновременно с полимеризацией. Этим способом получают, например, вспененные фенолоформальдегидные полимеры, эпоксидные полимеры. Компоненты, необходимые для образования реактопластов, смешивают с пенообразователем (большей частью с низкокипящей жидкостью), смесь наливают в форму и нагревают до температуры реакции. Выделяющееся при реакции тепло испаряет пенообразователь, который вспенивает смесь. Разновидностью этого метода является получение пенополиуретанов. Добавление специально вспенивающего агента в этом случае не требуется, так как при конденсации диизоцианатов с диолами выделяется двуокись углерода, которая и вспенивает материал (см. раздел 4,2.1.2). [c.107]

При полимеризации диолов или дикарбоновых кислот, содержащих двойные связи, образуются ненасыщенные полиэфиры. В качестве исходных мономеров для их получения удобно использовать малеиновую и фумаровую кислоты (или ангидрид, малеиновой кислоты) или бутен-2-диол-1,4. Количество двойных связей в полиэфире можно варьировать, используя смеси насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот и диолов (сополиконденсация). Обычно ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией в расплаве. Конечные продукты, как правило, представляют собой вязкие или воскоподобные вещества относительно небольшой молекулярной массы. [c.199]

Диол п Молеку- лярный вес (эбулио- скоп.) Степень полимеризации (у) Т. пл., °С Внешний вид [c.372]

Реакция протекает по механизму ступенчатой полимеризации и сопровождается интенсивным выделением тепла. При полимеризации происходит миграция водородного атома гидроксила диола к азотному атому диизоцианата [c.351]

Структурные особенности олефиновых полимеров. Катализируемая радикалами полимеризация олефинов и таких диоле-финов, как хлоропрен и изопрен, всегда приводит к симметричным цепным продуктам, в которых мономерные звенья соединены друг с другом в правильном порядке, головой к хвосту . Этот факт, многократно установленный при окислительной и гидролитической деградации, свидетельствует о том, что при полимеризации так же, как и при катализируемом перекисями присоединении к олефинам бромистого водорода (стр. 199), сульфитов (стр. 205) или тиолов (стр. 207), активный радикал всегда присоединяется к более электроотрицательному концу двойной связи С==С с тем, чтобы образовать свободный радикал с наи-меньщей возможной свободной энергией, т. е. [c.217]

Наряду с полимеризацией в высшие олефины и изомеризацией в циклопарафины, олефины могут подвергаться еще частичному разложению, с образованием низших углеводородов. В настоящее время неясно, как именно происходит разрыв молекулы в самом деле, такое расщепление может осуществляться различными способами. Так, молекула может разорваться с образованием двух низших олефинов (превращение, аналогичное процессу деполимеризации), либо же отщепить парафиновый углеводород, с одновременным выделением диоле-фина. Расщепление амилена по первой схеме дало бы этилен и пропилен, тогда как в результате разложения по второй реакции получились бы метан и бутадиен [c.95]

Поэтому первоначальная классификация полимеров, предложенная Карозерсом, впоследствии была усовершенствована путем введения в нее представления о ступенчатой и цепной полимеризации. Согласно этому представлению, все реакции полимеризации подразделяются в соответствии с их механизмом независимо от того, сопровождаются они отщеплением каких-либо соединений или нет. Например, образование полиуретана из диола и диизоцианата рассматривается как ступенчатая полимеризация, [c.234]

В работах советских исследователей была показана возможность использования этого соединения при полимеризации сопряженных диеновых углеводородов в среде органического растворителя [25]. На основе 1,3-бутадиена получены жидкие полибутадиен-диолы (ОВД), отличающиеся высокой бифункциональностью и имеющие узкое молекулярно-массовое распределение [26, 27, с. 109—113 28]. Об этом свидетельствуют результаты фракционирования полибутадиендиолов, представленные ниже [c.422]

Синтез сегментированных или блокполиуретанов, как и соответствующая реакция диизоцианата и низкомолекулярного диола -(жесткий сегмент), осуществляется посредством конденсацноннвй полимеризации. Это неизбежно выражается в широком молекулярно-массовом распределении как сегментов, так и полимера в целом [52, 53]. В связи с этим заслуживают внимания данные по влиянию молекулярно-массового распределения на свойства сегментированных полиуретанов [54]. Объектами исследования служили системы, в которых действие водородных связей было сведено к нулю, так как наличие их могло затруднить трактовку экспериментальных результатов. Молекулярная масса эластичного сегмента менялась от 1003 до 1744. Полидисперсные жесткие сегменты получались ступенчатой реакцией 1,4-бисхлорформиата и пиперазина. Полиуретан затем синтезировали из предварительно сформированных жестких и полиэфирных сегментов. Учитывая, что промышленный политетрагидрофуран, использованный авторами, имел широкое молекулярно-массовое распределение, образцы с узким молекулярно-массовым распределением готовились из отдельных фракций. [c.541]

Разложение ДМД — эндотермический процесс с тепловым эффектом около 146,5 кДж/моль — проводится с подводом теплоты извне при 400—450 °С при более высоких температурах возрастает скорость побочной реакции (2), происходит термическая полимеризация изопрена и крекинг формальдегида, ускоряется гидролиз ДМД до диолов и изоамиленовых спиртов и т. д. [c.205]

Полиприсоединение представляет собой процесс образования макромолекул, происходящий в результате соединения би- или оли-гофункциональных реагирующих соединений и протекающий без выделения низкомолекулярных веществ. Таким образом полиприсоединение по своей схеме аналогично полимеризации. Однако так же как поликонденсация полиприсоединение является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий. Связывание мономерных звеньев в этом случае происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции, не наблюдающейся ни при полимеризации, ни при поликондеисации. Элементарный состав продуктов полиприсоединения соответствует составу исходных веществ. Примерами реакции поли присоединения являются реакции диэпоксидов с карбоновыми кислотами, аминами, фенолами, спиртами, а также реакции диизоцианатов с диолами. [c.79]

Высококипящие соединения, содержащиеся в сырых оксоспиртах в количестве до 20%, образуются в результате побочных реакций образования ацета-лей, альдольной конденсации и реакции полимеризации. АльдольнаЯ конденсация приводит к образованию альдолей, содержащих удвоенное число углеродных атомов по сравнению с исходным олефином. Эти альдоли способны далее взаимодействовать с водородом, образуя диолы по уравнению [c.265]

В пром-сти П. и п. получают обычно по периодич. схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали в атмосфере инертного газа, при перемешивании и непрерывном удалении паров выделяющейся в ходе р-ции воды. Процесс завершают за 6-24 ч по достижении кислотного числа 15-45 (степень превращ. функц. групп исходных реагентов 9 -95%). Выход от массы исходных реагентов 85-95%. П. и п. стабилизируют ингибиторами радикальной полимеризации (0,001-2%). Побочные р-ции превращ. малеинатов в фу-мараты (1/г<с-/иранс-изомеризация), присоединение диолов и воды по двойным связям, радикальная полимеризация по двойным связям фумаратов. [c.605]

Т. р. используются в орг. и неорг. синтезе. На основе Т. р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диоле-финовых соед. разработаны методы получения иовых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим. полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате к-рой образуются полимерные кристаллы, состоящие- из вытянутых регуляр-ньк цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники. [c.613]

Совершенно очевидно, что важно применять эквимольные количества функциональных групп в реакциях поликонденсации, так как даже при избытке одного из компонентов, составляющем 1% (мол.), максимально достижимая степень полимеризации оказывается меньше 200. В полиреакциях типа I (с окси- или аминокислотами) точные эквимольные соотношения заданы априори, так как мономер содержит обе реакционноспособные группы. В то же время в полиреакциях типа II (диол и дикарбоновая кислота) даже небольшой избыток одного из компонентов быстро прекращает реакцию, так как остается только одно соединение, взятое в избытке, концевые группы которого не могут реагировать друг с другом. [c.191]

Помимо соотношений, представленных уравнениями (4-1) — (4-4), описывающих как процессы поликонденсации, так и процессы ступенчатой полимеризации, имеются два дополнительных фактора, которые необходимо принимать во внимание при рассмотрении поликонденсации. Во-первых, существует поликонденсацион-ное равновесие, которое лимитирует степень конверсии, а следовательно, и среднюю молекулярную массу. Как и реакции между монофункциональными соединениями, реакции поликоиденсации являются равновесными процессами, подчиняющимися закону действующих масс. Например, в случае полиэтерификации, реакция 1 моля гидроксильных групп (1/2 моля диола) с 1 молем карб- [c.191]

В противоположность поликоиденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из диола и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризаг я представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадий , содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. [c.225]

Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением Т1Т -азо-(т-Циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С ( Hз)( N), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в И раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза. [c.98]

Подбор катализаторов полимеризации — задача более сложная, чем подбор катализаторов других нлассов реакций. К требованиям активности и избирательности в случае мономеров, способных полимеризоваться по нескольким направлениям (например, диоле-фины, непредельные альдегиды), здесь добавляется еще условие получения полимеров определенного молекулярного веса и порядка расположения боковых групп, т. е. стереорегулярности. Большинство примеров, приведенных ниже, рассмотрены с точки зрения каталитической активности. В отдельных случаях освещаются также вопросы избирательности и стереорегулярности. [c.187]

Получение олигоуретанов, т. е. полиуретанов с низкой степенью полимеризации, описано Керном и сотр. в серии работ, в которых был использован оригинальный метод синтеза [135—138]. Первая стадия этого процесса заключается во взаимодействии диола, взятого в большом избытке с диизоциаиатом с образованием уретандиола [c.362]

Для попзшения полиуретана диизоцианат вводят в диол небольшими частями. Реакция начинается при обычной температуре, но по мере полимеризации молекулярный вес и вязкость повышаются, а одновременно с этим повышается температура реакционной среды до 90—95° С завершается реакция при 190—200° С. [c.172]

В продуктах крекинга, как известно, присутствуют непредельные соединения и в том числе очень реакционнсспособные диоле-фины и циклоолефины. Такой химический состав продуктов термической переработки является причиной их химической ие-стабильности. В этих продуктах во время хранения интенсивно развиваются процессы окисления и полимеризации, приводящие в конечном итоге к накоплению смол. [c.347]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

Симпсон и Хольт [317] определили точки гелеобразования при полимеризации диаллиловых эфиров щавелевой, себациновой и изомерных фталевых кислот. Касс и Барнетт [318] изучили кинетику полимеризации диаллилфталата и его смеси с диэти-ленгликольмалеинатом в присутствии перекисных инициаторов и различных ингибиторов. В присутствии трет.бутилпербензоата при повышенной температуре трет, бутилпирокатехин, гидрохинон и хинон ингибируют процесс. Была исследована полимеризация полного эфира бутен-З-диола-1,2 и валерьяновой кислоты в присутствии перекиси бензоила [319]. При 80° разложение перекиси в эфире происходит по мономолекулярному механизму вплоть до 77% превращения. [c.21]

З-диола-1,2 со стиролом при 80° в присутствии перекисей [320]. Выход сополимера колебался от 5,8 до 20,5% в зависимости от соотношения исходных веществ и количества перекиси. Влияние катализаторов и ускорителей на процесс полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих стирол, исследовали Берндтсон и Турунин [321]. Изучено влияние количеств ингибитора и промотора, а также природы мономера на процесс сополимеризации полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем с различными мономерами [203]. Гордон и другие [322] рассчитали значения констант скоростей совместной полимеризации полиэтиленфумарата и метилметакрилата = О—0,7 и Г2 = 10—25. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология