Диены механизм

В некоторых случаях возможно дальнейшее развитие процесса связывания исходных частиц между собой, что приводит к образованию сложно-разветвленных структур, частиц растворного микрогеля, рис. 1, б. Механизм образования таких структур при полимеризации диенов под влиянием комплексных катализаторов предложен в работе [3]. [c.55]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

По данным более поздних работ [141 оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Се селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она составляет 40%. Таким образом, скорость реакции Воеводского мала. Данные кинетических измерений [151 указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, прилипания легких радикалов по л-связи. Эти концепции с определенными упрощениями [16, 17] позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах [9] и будет проиллюстрирован ниже. [c.240]

Химические свойства. Механизм электрофильного 1,2- и 1,4-присоединения к 1,3-диенам/ Полимеризация. [c.194]

Кинетика и механизм термического крекинга сопряженных диенов мало изучены. В одной из данных работ [390] было показано, что распад дивинила является сложной цепной реакцией, кинетика которой при 570—620 °С, пониженном давлении и невысоких степенях конверсии описывается законом первого порядка. В этой же работе было показано, что цепной характер реакции совместим с зависимостью мономолекулярной константы скорости от давления. С увеличением степени конверсии распад дивинила начинает заметно тормозиться продуктами распада. [c.231]

Возможность подобной реакции была отмечена еще при рассмотрении механизма дегидроциклизации пиперилена в присутствии твердых катализаторов [399]. Ввиду того, что отрыв водорода от метильной группы пропилена требует энергии 323 кДж-моль , а толуола — 325 кДж-моль , энергия активации реакции 1 принималась равной 323 кДж. Зарождение может происходить также аналогично инициированию термической полимеризации диенов через образование бирадикала Кд [73, 76] [c.232]

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи [c.938]

Повышенное содержание в ОСК свободной серы и сульфокислот, а в олигомерных смолах - непредельных соединений (диенов и олефинов) обусловливает их высокую реакционную способность, носителями которой являются катионы кислот и ненасыщенные связи. Существование таких активных центров предполагает следующие механизмы протекания реакций [c.50]

Исходя из этого, можно с большим основанием предполагать, что реакция Дильса — Альдера протекает по радикальному механизму с синхронным гомолитическим разрывом трех л-связей участников реакции. Этот разрыв может быть инициирован гомолизом л-связи диенофила, ослабленной влиянием электроноакцепторных групп. При этом в момент образования я-комплекса диен и диенофил располагаются в двух параллельных плоскостях I [c.74]

Рассмотрим теперь механизм присоединения реагента, например хлористого водорода, к диену в положение 1,4. [c.79]

Присоединение к сопряженным диенам может происходить и по радикальному механизму. При этом более предпочтительным будет образование 1,4-продуктов. [c.79]

Литийалкилы присоединяются к диенам с сопряженными двойными связями в положения 1,4 и 1,2. Напишите уравнения реакций бутиллития с дивинилом и изопреном. По какому механизму они протекают Назовите продукты реакций. [c.104]

Аналогично протекает реакция электрофильного присоединения к диенам (в том числе полимеризация) по радикальному механизму с той разницей, что в качестве промежуточного продукта образуется [c.69]

Присоединение АгХ можно осуществить по свободнорадикальному механизму при обработке олефинов солями диазония, хотя при этом конкурентно может идти арилирование по Меервейну (замещение, реакция 14-17 [535]. В случае сопряженных диенов реакция может происходить либо как 1,2-, либо как [c.222]

Н2С=-СН-=СН СН2 Такая особенность строения называется сопряжением и определяет реакционную способность диенов. Будучи непредельными, они вступают в реакции присоединения по электро-фильному или радикальному механизмам. [c.301]

Химические свойства 1,3-диенов. Механизм реакций электро-фнльного 1,2- м 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Свободно-радикальное присоедиенение. Полимеризация, понятие о каучуках. Реакция Дильса-Альдера. Применение 1,3-диенов. [c.189]

Л еханизм 1 трактует реакцию как процесс радикальной передачи, в котором промежуточный бирадикал Sens — О. — О- атакует диен. Механизм 2 рассматривает присоединение как атаку диена синглетным кислородом (напомним, что основным состоянием является триплет). Синглетный кислород (образующийся в реакции перекиси водорода с гипогалогенитами натрия) дает те же самые основные продукты, что и сенсибилизированная реакция это зна- [c.232]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Принимая во внимание все эти аргументы, можно с полным основанием сказать, что имеющиеся экспериментальные данные говорят твердо за то, что полярный механизм может быть исключен полностью. Это тем более справедливо, что диен и диенофил вступают в реакцию предпочтительно с соединением, в конфигурации которого получается наибольшее перекрытие молекулярных орбит и которое определяется стереохимией продукта (например, для циклопептадиена и малеинового ангидрида) [c.181]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Для установления механизма ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов в первую очередь следует ответить на воярое какими факторами обусловлено формирование тех или иных структур полимерной цепи. В настоящее время к рассмотрению этой проблемы подходят с двух основных позиций. [c.111]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

В небольших количествах высокомолекулярные олефины (Са—С12) содержатся в алкилатах, меньшая часть их, как упоминалось выше, подвергается неселективному крекингу. Большая же часть растворена в катализаторе и вместе с нафтенами и следами диенов обу-ловливает его темный цвет. Полимеризация олефинов протекает по карбоний-ионному механизму Витмора [c.25]

Точный механизм возникновения нафтеновых углеводородов не ясен. Но одним из возможных путей является циклизация ненасыщенного иона, получаемого на первом этапе образования диенов. Например, из 2,5-ди-метилгексен-1-иана может образоваться ион с пятичленным кольцом, который при взаимодействии с изобу-таном превращается в 1,1,3-триметилциклопентан по схеме [c.26]

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изо бутац олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавление реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению выхода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов. При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций карбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз отстаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах, и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно. Однако возможно протекание автоалкилирования изопарафинов алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высокое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и в отстойной зоне. [c.186]

Пиколильный водород 2- и 4-метилпиридинов более кислотен, чем соответствующий бензильный водород. Поэтому алкилпири-дины взаимодействуют с олефинами в мяпких условиях, а с сопряженными диенами, стиролами и винилпиридинами реагируют при температурах ниже комнатной. Механизм присоединения олефинов к боковой цепи алкилпиридинов очень сходен с механизмом, описанным для алкилбейзолов. [c.171]

Такие различия между термическим и каталитическим процессами могут быть объяснены тем, что они имеют разный механизм. Катализатор крекинга способен вызывать образование ионов карбония, так как он является очепь сильной кислотой. Поэтому не удивительно, что каталитический крекинг сопровождается реакциями изомеризации и полимеризации, приводящими к возникновению углеводородов с очень разветвленным скелетом. Способность катализатора крекинга к переносу водорода с насыщением части молекул олефинов следует считать проявлением карбоний-ионного механизма, как уже упоминалось при описании гидрополимеризации олефинов. При этой реакции катализатор способствует передаче водорода от одной молекулы олефина к другой. В результате образуются парафин и диен последний может еще раз явиться донором водорода. В конце концов, олефины либо ароматизируются, либо обуглероживаются, покрывая катали- затор налетом кокса. Эта реакция тоже инициируется олефином, который, присоединяя протон катализатора, превращается в ион карбония. В качестве примера приводится механизм каталитического крекинга к-гексадекана [117]. Образование углеводородов С3 и С4 объясняется тем, что по преимуществу происходит Р-расщепление, связанное с изомеризацией иона карбония. Попы этил- и метилкарбоння возникают с ббльшим трудом. [c.344]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Получение шестичленных циклов (диеновый синтез). Реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) и возможный механизм ее протекания уже были подробно рассмотрены ранее (см. разд. 1.3.2). Следует только отметить, что шестичленные карбоциклические структуры образуются лишь в тех случаях, когда в диене имеются две, а в дненофиле одна углерод-углеродные связи. [c.503]

Анализ схем, включаюших стадии адсорбции исходных веществ и промежуточных продуктов, в некоторых случаях позволяет дать удовлетворительное аналитическое описание основных особенностей механизма и кинетики изучаемого процесса при высоких анодных потенциалах. Так, аддитивную димеризацию диенов по уравнению (8.27) можно представить в виде упрощенной схемы (Л. А. Миркинд) [c.291]

Этот механизм, включающий участие радикала R, согласуется с наблюдаемыми аллильными сдвигами [209]. Тот ([закт, что грег-бутиловые эфиры перкислот, меченные 0 по карбонильному кислороду, дают сложные эфиры, меченные ио каждому атому кислорода на 50 % [210], согласуется с рекомбинацией радикала R- с интермедиатом 17, в котором связь с атомом меди ионная и оба атома кислорода ио существу эквивалентны. Другим подтверждением механизма служит то, что грег-бутокси-радикалы улавливаются в виде продуктов реакций с диенами [211]. Механизмы реакций с ацетатами металлов изучены в гораздо меньшей степени [212]. [c.90]

Реакция димеризации аналогична реакции Дильса — Альдера (по механизму, но не по диапазону применимости), и если в нее вводят диены, то реакция Дильса — Альдера может быть конкурентной, хотя взаимодействие большинства олефинов с диенами идет либо только как 1,2-, либо только как 1,4-присоединение. Для этой реакции предложено три механизма [707], которые аналогичны механизмам, предложенным для реакции Дильса — Альдера. Механизм а представляет собой согласованный перициклический процесс, механизмы бив — это двустадийные процессы, включаюшие соответственно образование би-радикала 87 или дииона 88 в качестве интермедиата. Как и в реакции 15-47, бирадикальный интермедиат должен быть синглетным. Рассматривая возможность реализации того или [c.255]

Дисротаторный характер движения будет также означать цикличность механизма. При бирадикальном или другом нециклическом процессе стереоспецифичность такого типа, очевидно, наблюдаться не будет. Обратная реакция также конротаторная. Напротив, фотохимическое обратимое превращение циклобу-тен— 1,3-диен идет дисротаторно в любом направлении. С другой стороны, при взаимном превращении циклогексадиен — [c.180]

Исследования механизма полимеризации диенов на циг-леровских каталитических системах, проведенные в последние годы, однозначно указывают на то, что в их составе присутствуют активные центры (АЦ) различного строения, действие которых приводит к тому, что имеется достаточно широкое молекулярно-массовое распределение полидиенов и различная стереорегулярность образующего полимера (1,4-цис, 1-4-транс, 1,2- эвенья). [c.19]