Парамагнитные центры

Одним из возможных факторов, определяющих высокую склонность асфальтенов к ассоциации и способствующих стабилизации надмолекулярных структур является наличие в них устойчивых свободных радикалов. Наличие свободных радикалов обуславливает явление парамагнетизма, свойственное асфальтенам. Установлено,, что между степенью ароматичности и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов имеет порядок Ш пмч/г. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 содержание парамагнитных фрагментов составляющих молекул может достигать до 40% на ассоциат [21]. В смолах их содержание не более 2% от общего числа свободных радикалов, обнаруживаемых в исходном остатке [22]. [c.25]

Предельное содержание свободных радикалов при температуре около 700 °С определили А. С. Фиалков, Я. Г. Давидович и др. [247] по методу электронного парамагнитного резонанса. При нагревании нефтяного кокса до более высоких температур концентрация парамагнитных центров резко снижалась. [c.223]

Рис. 3. Изменения степени анизотропности (КД диамагнитной восприимчивости ( ), концентрации парамагнитных центров (ПМЦ), удельного электрического сопротивления (УЭС), измеренного параллельно (1) и перпендикулярно (2) оси прессования, и анизотропии УЭС коксов различной структуры с

Образование циклических структур по схеме диенового синтеза является термодинамически выгодной реакцией (80 кДж/моль), протекает с выделением тепла при средних температурах и давлениях на кислотных или металлических центрах с отщеплением мостиковых связей с образованием продуктов гидрогенолиза. Рентгенографическими исследованиями нами доказано, что кокс, выделенный из АМК, имеет трехмерную структуру, состоит из нескольких плоских бензольных ковров и содержит много парамагнитных центров (Ю о-1021/1 г) [c.146]

Концентрация парамагнитных центров, / [c.77]

Яри введении ароматических углеводородов в реакционную смесь в момент образования кристаллов комплекса на них наблюдается повышенная концентрация парамагнитных центров ароматических углеводородов. [c.51]

Легкость химических превращений асфальтенов можно объяснить, в частности, тем, что в асфальтенах имеются парамагнитные центры, чпсло которых достигает на 1 г асфальтенов. [c.106]

Особенностью термической полимеризации является использование инициирующих и ингибирующих свойств АСВ. Последние содержат полициклические алкилзамещенные п - сопряженные фрагменты с неспаренными электронами. Количество парамагнитных центров, содержащихся в нефтяных асфальтенах, по данным различных исследователей, достигает 10 -10 спин/г [2]. [c.108]

Процесс синтеза нефтеполимеров проводился в реакторе периодического действия при режимах температура 200-275 С продолжительность 6-8 час. Пробы отбирались с интервалом 1 час. Контролировались следующие параметры системы температура размягчения (Т ), среднечисловая молекулярная масса (ММ), коксуемость (К), относительная плотность (р). По электронным спектрам поглощения определялись эффективный потенциал ионизации (ПИ), эффективное сродство к электрону (СЭ), энергия активации вязкого течения (Е ), концентрация парамагнитных центров (С ) [3]. Свойства битум-стирольных композиций представлены в табл. 1. [c.110]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ ПО ЭЛЕКТРОННЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.128]

Под термином "масла принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300 - 500 смешанного (гибридного) строения. В их состав входят парафиновые, циклопарафиновые и ароматические структуры в разнообразных комбинациях. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в том числе легкие (моноциклнческие), средние (бициклические) и полициклические (три и > циклические). Наиболее важное значение имеют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами, поскольку они создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО. Смолы - плоскоконденсированные системы, содержащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенных посредством алифатических структур. Установлено, что асфальтены в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кристаллоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным признакам, как растворимость в низкомолекулярных алканах, соотношение С Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности [c.56]

Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) определяет число частиц с неспаренным электроном в единице объема или массы вещества и является важнейшей физико-химической характеристикой, позволяющей судить о реакционной способности вещества. Известно, что концентрация ПМЦ связана с количеством стабильных свободных радикалов в веществе. [c.128]

Такое изменение структуры коксов находится в согласии с кинетикой изменения концентрации парамагнитных центров N после ирО Каливания сернистого нефтяного кокса без доступа воздуха при 700°С (кокс замедленного коксования), что видно из следующих данных [c.125]

Концентрацию парамагнитных центров (ПМЦ) и ширину линии поглощения определяли на радио-спектрографе РЭ-1301 [118]. Опыты проводили на образцах [c.150]

Концентрация парамагнитных центров у асфальтенов равна 10 —10 г- [233]. При средней молекулярной массе асфальте- [c.282]

Рис. 78. Диаграмма энергетических уровней парамагнитного центра со спином 5 = 2 00 внешнем магнитном поле

Уже сама возможность обнаружить в реагирующей системе парамагнитные центры, например атомы и радикалы, являющиеся промежуточными продуктами сложных химических процессов, часто позволяет высказать предположение о механизме этих процессов. Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача оказывается часто весьма сложной и трудоемкой. Тонкая структура (ТС) может наблюдаться в спектрах парамагнитных частиц со спином 5 1. Связь вида ТС с симметрией электрического поля, в котором находятся соответствующие частицы, является важным источником сведений о природе -а геометрии их окружения. Такого рода данные существенны, например, при изучении координационных соединений ионов металлов переменной валентности. [c.248]

В противоположность спин-решеточному взаимодействию спин-спиновое взаимодействие практически не зависит от температуры, однако очень быстро уменьшается с увеличением среднего расстояния между спинами. Таким образом, на величину этого взаимодействия можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.234]

Спектры, зарегистрированные при большей частоте, лучше разрешены. Это справедливо и тогда, когда регистрируется спектр ЭПР образца,, содержащего несколько парамагнитных центров различной природы с отличающимися значениями -факторов. [c.238]

Анализ спектров ЭПР реальных систем часто сильно осложняется из-за 1) наложения спектров нескольких парамагнитных центров 2) различной формы и ширины линий СТС 3) наложения.. отдельных линий спектра друг на друга. Для анализа сложных спектров используются специальные альбомы с теоретически рассчитанными спектрами, а также ЭВМ. [c.243]

Количество парамагнитных центров в образце пропорционально [c.248]

Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных, парамагнитных центров во времени представляют ценную информацию о кинетике процессов. [c.248]

Соотношения интенсивностей полос ЭПР поглощения используются при анализе макроструктуры мицелл, образуемых ВМС нефти [247, 252], в частности, при изучении размещения парамагнитных центров в слоистой асфальтеновой системе и внутренних дефектов (деформационных пустот) в плоских полициклоароматических слоях, а также для решения отдельных вопросов генезиса смолисто-асфальтовых веществ нефти [248, 250, 253]. [c.32]

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с g-фактором, равным 2,003, т. е. близким к -фактору свободного электрона (g = 2,0023) [221, 914, 1053—1060], а также набор линий СТС, соответствующих, ионам V+ в веществе. Концентрация парамагнитных центров (стабильных радикалов) в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 10 до 10 г и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны. [c.195]

Экспериментальные температурные кривые изменения концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) действительно содержат ряд экстремумов. В работе [3] приведены типичные зависимости концентрации различных носителей парамагнетизма в различных нефтяных системах от изменения температуры (рис. 1). В работе [16] были проведены уникальные исследования изменения концентрации парамагнитных центров в тяжелых нефтепродуктах при их нагреве до высоких температур. На рис. 2 приведены полученные кривые, которые имеют точки перегиба, соответствующие структурным фазовым переходам. Здесь же приводятся зависимости так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС. [c.10]

Интенсивность спектра ЭПР для -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метильная группа в с/ -положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центре адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов "хвостов" молекул, заполнящих каналн решетки. [c.51]

Растворитель Интенсивность спектра поглощения (1-10 , парамагнитные центры/г) антрацена, адсорби- о(-метилнафтали-рованного на крис- на, адсорбиро- [c.51]

Адсорбционная способность коксов зависит от концентрации на его поверхности парамагнитных центров (ПМЦ). Источником ПМЦ являются разорванные связи серы с углеродом, которые насыщаются функциональными кислородными группами. По данным исследований кокса РГУНПЗ с содержанием серы до 3,5% (при температуре прокалки 1200 С), его удельная адсорбционная способность составляет 60 мг/м вместо 40 мг/м" для кокса малосернистого с содержанием серы до 1,5%, т.е. отличается в 1,5 раза. В работе Ишкильдина А.Ф. отмечено, что поверхностная активность высокосернистых коксов зависит от исходного сырья. Так, например, высокосернистый однородный кокс, полученный из дистиллятного сырья может иметь адсорбционную способность на уровне сернистых коксов, а высокосернистый кокс из сырья остаточного происхождения - высокую адсорбционную способность. Чем больше асфальтенов в сырье для коксования, тем выше поверхностная активность коксов. Следовательно, реакционная способность высокосернистых коксов существенно зависит от исходного сырья. [c.45]

Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю. Определение концентрации парамагнитных центров в органических средах по электронным спектрам поглощения. 128 [c.135]

Четвертый член в уравнении (1) отражает вклад в величину энергии резонансно1 о взаимодействия, которая возни-каег при взаимодействии свободных радикалов с диамагнитными молекулами, а также энергии диноль-дипольного взаимодействия. Для реальных нефтяных систем, в составе которых имеются смолисто-асфальтеновые вещества, характерны специфические взаимодействия свободных радикалов [20, 21]. Концентрация парамагнитных центров в асфальтенах достигает 10 —102 спин/г, энергия их взаимодействия с диамагнитными молекулами близка к энергии ковалентных связей. В работах Ф. Г. Унгера и сотр. [22, 23], посвященных парамагнетизму нефтяных систем, утверждается, что ассоциативное строение нефтяных систем обусловлено главным образом обменными и резонансными взаимодействиями, энергия которых может достигать 400 кДж/моль. [c.16]

ЭПР-спектроскопия. Возможность применения методов ЭПР-сиектроскопии обусловлена наличием свободных устойчивых радикалов, концентрирующихся в смолисто-асфальтеновых веществах [142]. Как правило, радикалы делокализованы ио коиденснрованным ареновым структурам. Оценки по измерен- ым значениям концентрации парамагнитных центров показывают, что при молекулярной массе асфальтенов около 2000 один радикал приходится на несколько десятков молекул. [c.99]

Магнитный момент электрона в радикале может быть направлен либо по линиям напряженности внешнего магнитного поля, либо против них. Переходы электрона между этими состояниями. можно стимулировать переменным электромагнитным 1голем. Прп совпадении частоты этого поля с частотой перехода электрона (ре л1аиса) происходит сильное поглощение энергии. Интенсивность поглощения пропорциональна концентрации парамагнитных центров. [c.100]

Такое измеиеиие структуры коксов иаходтпся в согласии с кинетикой измеиеиия котщеитрации парамагнитных центров (ЫХЮ ) г(осле прокаливания сернистого нефтяного кокса без доступа воздуха прн 700°С (кокс замедленного коксования), что видно из следующих данных [c.215]

В зависимости от дозы облучения, природы асфальтенового вещества, мономера и их соотношения выход привитого сополимера может составлять 80—90 %. Выход сополимеров для всех изученных мономеров увеличивается при использовании асфальтенового вещества из продуктов первичной переработки нефти. Это очевидно вытекает из его природы, так как асфальтеновое вещество содержит большее по сравнению с продуктами вторичной переработки нефти количество алкильных заместителей и меньщее количество парамагнитных центров. Этот метода нами был использован для получения амфолитов — привитой сополимеризаци-еи акриловой кислоты на порошкообразных слабоосновных анионитах [338]. На основе сополимера асфальтита со стиролом хлор-метилированием с последующим аминированием получен ряд ани-г""тов [339], [c.296]

Спи и- спиновая релаксация — это процесс, прн котором происходит переход спина с верхнего уровня на нижний, а выделяющаяся при этом энергия безызлучательно передается какому-либо другому спину, находящемуся на нижнем уровне. Спин, получивший энергию, переходит на верхний уровень. Вследствие этого процесса происходит перераспределение энергии по всей спиновой системе. В основе спин-спинового взаимодействия лежит тот факт, что в любой реальной системе парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также подвергается воздействию локальных магнитных полей, создаваемых соседними парамагнитными центрами. Спин-спиновая релаксация характеризуется, аналогично спин-решеточной релаксации, временем спин-спиновой релаксации T a T a — среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-спиновой релаксацией. Аналогичным образом может быть определено и — как среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-решеточной релаксацией, [c.234]

Сильное спип-спнновое взаимодействие, которое осуществляется прн больших концентрациях (средних пли локальных) парамагнитных центров, увеличивает вероятность спин-решеточной релаксации и уменьшает величину Ti. [c.234]

Величина электронного диполь — диполыюго взаимодействия падает обратно иропорционально кубу расстояния. При расстоянии между парамагнитными центрами, большем чем 100 А, диполь— дипольное уширение практически ие наблюдается. [c.236]

Проявление обменного в.заимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неснарепных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений пара магнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уишрепию спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных нолях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. Б условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться н разброс локальных нолей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спнн-сниновое взаимодействие, ири этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Рис. 82. Спектр ЭПР образца, содержащего случайно ориентированные парамагнитные центры с оксиально-анизотропным -факто-ром

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникающие под действием мощного источника излучения (у-излучение, быстрые электроны, свет) на образец, непосредственно находящийся в спектрометре. Таким образом было изучено, например, поведение радикала С2Н5, образующегося при радиолизе жидкого этана, а также других активных короткоживущих радикалов. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология