Гидрирование хлорофилла

Если гемоглобин и миоглобин —это единоличные представители, участвующие в процессе Оз-поглощения, то цитохромы и хлорофиллы представлены несколькими десятками соединений каждой группы. Цитохромы варьируются в незначительной степени от строения порфиринового цикла и в большей степени — от полипептидного окружения от их количества, строения и способа связывания с гемом — ковалентное или нековалентное). Хлорофиллы различаются между собой степенью гидрирования порфиринового цикла и набором заместителей при ном [c.265]

Анализ кинетических кривых восстановления ос- и (3-хлорофиллов (рис. 1) показал, что гидрирование для ос-хлорофилла идет двухступенчато, а (3-хлорофилла трехступенчато, причем и в том и другом случае реакции последовательные. [c.10]

На первой стадии гидрирования порфирины насыщают водородом одну Ср—Ср-связь и превращаются в хлорины. Для хлоринов в отличие от ЭСП порфиринов с относительно слабым поглощением квантов света в красной части спектра характерна интенсивная полоса в области 660—720 нм. Именно с этим свойством связано то, что хлорофилл (а) зеленых растений является хлорином, а не порфином. Его хлориновая структура обеспечивает предельно сильное поглощение света в красной части видимого спектра и обеспечивает фотосинтез энергией Солнца даже в самых неблагоприятных природных условиях. [c.688]

Эта же схема с соответствующими изменениями (гидрирование промежуточных кетонов) была применена к синтезу фито-ла — важного природного дитерпенового спирта, входящего в состав хлорофилла. [c.132]

По мнению крупнейшего исследователя химии хлорофилла Фишера 26 исторически наиболее древним предшественником хлорофилла следует считать гемин, ибо основная масса пиррольных пигментов в природе имеет сходное строение типа гемина, даже в расположении боковых цепей. Что касается непосредственного предшественника, то он предполагает, что таковым является бактериохлорофилл. Хлорофилл мог возникнуть из бактериохлорофилла путем гидрирования остатка ацетила двумя водородными атомами и последующего отнятия воды. В отношении хлорофилла а и хлорофилла в он полагал, что послед-ний более позднего происхождения, так как он имеется у всех высших растений и отсутствует у некоторых водорослей. [c.197]

Другая возможность, подсказываемая рассмотрением спектров протохлорофилла и хлорофилла с, состоит в том, что полоса Х- Уц существует и до гидрирования, но значительно усиливается последним. [c.37]

Фотохимические реакции мо)кно разделить на прямые и сенсибилизированные. В прямой фотохимической реакции одно или более веществ, вступающих в реакцию, поглощают свет. В сенсибилизированной реакции какое-либо вещество поглощает свет и вызывает реакцию, в которой оно не участвует в качестве одной из исчезающих молекул. Примерами сенсибилизированных реакций могут быть гидрирование этилена в присутствии паров ртути с применением излучения, поглощаемого только парами ртути рост растений, обусловленный излучением, которое поглощается хлорофиллом, несмотря на то, что последний не подвергается определенному химическому изменению окисление тетрахлор-этилена в хлорангидрид трихлоруксусной кислоты в присутствии хлора и света, поглощаемого только хлором. [c.11]

Бактериохлорофилл является частично гидрированным хлорофиллом а, содержащим в положении 2 ацетильную группу вместо винильной. Два дополнительных водородных атома в молекуле бактериохлорофилла находятся в кольце IV у С и Се это доказано превращением бактериохлорофилла путем частичной гидрогенизации в феофорбид а. Положение второй пары водородных атомов окончательно выяснено лишь в последнее время на основании анализа продуктов окисления бактериохлорина ев хромовой кислотой. [c.178]

Исходя из этого изучено их поведение в реакции гидрирования. Гидрирование протекало в мягких условиях без давления водорода, при невысоких температурах в присутствии подходящего растворителя. В качестве катализаторов были испытаны Ni-Ренея, Pd и Pt на угле. Однако, восстановление хлорофилла и соланидина практически на этих катализаторах не проходило, и только после применения специально полученного платинового катализатора удалось провести реакции их гидрирования. [c.10]

По сравнению с хлорофиллом восстановление соланидина протекало легко и однозначно с образованием полностью гидрированной структуры [c.13]

Изучено гидрирование каротиноидов, соланина, флавоноида, хлорофиллов на платиновом, палладиевом и никеле Ренея катализаторах молекулярным водородом. Показано, что на Pt/ и Ni-Ренея соланин не вступает в реакцию, на Pd/ получен продукт гидрирования с выходом 60%. Па катализаторе Pt/ получен продукт гидрирования всех непредельных связей каротина с 25 %-ным выходом. [c.23]

Образование хлорофилла а. Превращение протохлорофиллида а в хлорофилл а включает только две реакции — гидрирование кольца с образованием дигидропорфиринового (хло-ринового) макроцикла и этерификацию последнего Сго-изопре-ноидным спиртом фитолом (рис. 5.24). Хотя эти реакции кажутся простыми, в целом образование хлорофилла а из протохлорофиллида— процесс чрезвычайно сложный. [c.207]

Вероятна, что большая стабильность порфириновой системы связана с усреднением связей с равным правом эту систему можно изобразить, заменив каждую простую связь двойной и каждую двойную—простой. 1 Гидрирование перекрестных сопряженных двойных связей в этиопорфи-рине I приводит к хромофорным системам, в которых главная цепь сопряжения остается незатронутой. Дигидропорфирины такого типа представляют собой хлорины [179], которые являются пигментами ряда хлорофилла. Тетрагидропорфирины, гидрированные по обеим -связям, в природе не найдены. [c.260]

Зеленый пигмент растений хлорофилл содержит в частично гидрированном порфиновом цикле комплексно связанный магний. Один остаток пропионовой кислоты этерифицирован спиртом фитолом С оНздОН. Из растений выделены хлорофилл а (сине-черные кристаллы) и хлорофилл Ь (темно-зеленые кристаллы). Хлорофилл оптически активен. Структуру хлорофиллов установили Р. Виллштет- [c.666]

Фураны [66, 76, 86, 96, 97], гидрированные фураны [79, 88, 89], тиофен [54, 98], тиофан [54], индол [34, 44] (перегруппировки) [87], индольные алкалоиды [58], оксиндол [40], карбазол [36], пиррольные пигменты (биогенезис) [65], пор-фирины [8, 77], хлорофилл [99], витамин В,2 [73], пирроколины и гидрированные пирроколииы [31], [c.272]

Фотохимические реакции можно разделить на прямые и сенсибилизированные. В случае прямой фотохимической реакции излучение поглощается одним или большим числом веществ, участвующих в реакции. При сенсибилизированной реакции определенное вещество поглощает излучение и возбуждает реакции, в которых его молекулы непосредственно не участвуют. Примерами сенсибилизированных реакций могут слуншть гидрирование этилена в присутствии паров ртути под действием излучения, поглощаемого только парами ртути развитие растений, обусловленное поглощением излучения хлорофиллом, несмотря на то, что он в дальнейшем не подвергается химическому изменению окисление тетрахлорэтилена кислородом до хлорангидрида три-хлоруксусной кислоты в присутствии хлора при поглощении излучения только хлором. [c.218]

Кислородные соединения нефти представляют собой в основном производные нафтеновых углеводородов — нафтеновые кислоты. Найдены также фенолы и предельные карбоновые кислоты. Сера в нефти находится или в свободном, растворенном виде, ил1г в виде соединений с открытой цепью (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды), или в виде гетероциклических соединений (тиофан1л и, возможно, тиофены). Отмечалось также наличие сероводорода. Азотистые соединения нефти представляют собой, главным образом, производные пиридина, хинолина и их гидрированные формы, а также продукты разложения гемина крови и хлорофилла растений — слоя ные соединения, на.чываемые порфир и н а м и. [c.14]

Ричард Вильштеттер (1872—1942). Выдающийся немецкий химик с очень широкими научными интересами. Он был автором многочисленных важных исследований в разных областях органической химии каталитическое окисление и восстановление, химия углеводородов, хлорофилла, каротиноидов, алкалоидов, энзимов, красящих веществ цветов и плодов и др. Усовершенствовал и детально разработал предложенный С. А. Фокиным метод гидрирования органических соединений при комнатной температуре и атмосферном давлении, азыпаемый часто методом Фокипа—Вильштеттера. [c.158]

Существенной особенностью формулы является присутствие в ядре IV двух водородных атомов в положениях 7 и 8. Частичное гидрирование системы двойных связей в хлорофилле предполагалось Конентом и Штолем. Это было подтверждено Фишером в наблюдениях над оптической активностью хлорофилла и его производных, которая доказывает наличие асимметрического углеродного атома. В самом хлорофилле асимметричным атомом может быть 10-углеродный атом, но активность сохраняется и в производных хлорофилла, не имеющих боковой цепи в if-подожении таким образом, асимметрия должна находиться в одном из пиррольных ядер. Это значит, что по крайней мере один атом углерода пирродьпого ядра лишен двойных связей. [c.445]

Наличие двух водородных атомов в ядре IV сводит число двойных связей в ядерной системе хлорофилла к 10 (вместо 11 у пор-фиринов) но одиннадцатая двойная связь С = С имеется в боковой винильной группе. В более ранней работе Фишера [51] два подвижных водородных атома в ядре III были помещены в по-ожениях 5 и 6 однако позднее Фишер [12] на основании наблюдений над окислительным распадом хлорофилла пришел к выводу, что гидрированным ядром должно быть ядро IV. [c.445]

По Фишеру, он отличается от хлорофилла а окислением одной пильной группы — СН = СН2 в положении 2 до ацетильной груи-пы — СО—СНз и гидрированием второй двойной связи в одной из пиррольных групп, вероятно, в положении 3—4 (см. фиг. 63). Эго формально делает бактериохлорофилл гидратом хлорофилла а, имеющим состав С55Н740цХ4М -. Гидрирование ядра II фиксирует конъюгированную систему двойных связей в бактериохлорофилле в диа- [c.448]

Теперь рассмотрим пе необратимое окислительное разложение хло- филла и не необратимое каталитическое гидрирование его системы юйных связей, а более мягкие изменения, которые, может быть, еют некоторое отношение к обратимому превращению хлорофилла фотосинтезе. Несмотря на значительное число исследований. [c.461]

Таким образом, двойная связь образуется между С (10) и С (9). Она обусловливает напряжение в циклопентанонном кольце, в связи с чем это кольцо подвергается разрыву при омылении. Предполагается, что в бурой фазе лрисутствует щелочная соль энольной формы. Если щелочь сейчас же экстрагировать, взболтав бурый эфирно-спиртовый раствор с водой, хлорофилл может регенерироваться из эфирной фракции и остается неизмененным. Таким образом, первая стадия фазовой пробы обратима, по после возвращения зеленого цвета реакция не может идти обратно. Но, может быть, возможны некоторые специальные методы, с помощью которых хлорины могут быть превращены в форбины. Хотя с химической точки зрения фазовую пробу можно объяснить как результат энолизации хлорофилла, все же возникают известные трудности в интерпретации изменения окраски. Спектр бурой фазы неизвестен, но не может быть сомнения, что главная красная полоса поглощения хлорофилла или отсутствует, или значительно менее интенсивна. На основании того, что мы знаем о наличии этой полосы у хлоринов и форбинов, не приходится ожидать, что она должна исчезнуть до тех пор, пока три хромофорных фактора — конъюгированная система двойных связей, гидрированное ядро IV и атом магния — остаются нетронутыми. Энолизация боковой цени вряд ли может влиять на спектр в такой степени. Можно предположить, что во время бурой фазы происходят какие-то изменения с двумя водородными атомами в ядре IV. Может быть, эти атомы переходят из положении 7. и 8 в положения 9 и 10, создавая таким образом таутомерное равновесие между структурами [c.465]

Пигменты в живой клетке, конечно, более иди менее тесно связаны в структуры, заключающие в себе белки, липоиды и каротиноиды (см. главу XIV). Франк и Херцфельд [81] считали, что комплекс двуокись углерода — акцептор (СОд и его промежуточные продукты восстановления, H Og и прочие, также связываются с хлорофиллом (фиг. 20). Однако экстракция акцептора двуокиси углерода из клеток водой и возможная его локализация вне хлоропластов (см. главу VIII) делают невозможной устойчивую связь этого компонента с хлорофиллом. С другой стороны, хлорофилл может ассоциироваться с промежуточными катализаторами X или Y, которые сперва подвергаются фотохимическому гидрированию в фотосинтезе, а затем вызывают восстановление комплекса СОд в темновых реакциях. Окислители-заменители (Од, HNOg) также едва ли непосредственно связываются с хлорофиллом, но могут заменять двуокись углерода или комплекс СОд при кинетических взаимодействиях с восстановленным промежуточным продуктом НХ. [c.552]

Напомним также, что Стрейн и Мэннинг (см. т. I, стр. 405) нашли в хроматограммах экстрактов из листьев два новых хлорофилла, которые были названы хлорофиллами а и У и сочтены таутомерами хлорофиллов а и . Три структуры хлорофилла (фиг. 2, А, Б VI В) имеют различное распределение двойных связей в негидри-рованных пиррольных ядрах и одинаковое — в гидрированном ядре IV. Так как красная полоса поглощения как-то связывается с гидрированием именно этого ядра (см. стр. 27), модификации А, Б тя. В могут иметь идентичные красные полосы. Они могут отличаться, однако, по положению или по форме сине-фиолетовых полос, связанных с конъюгированной порфиновой системой в целом. [c.14]

Правило, связывающее главную полосу в красной или в ближней инфракрасной области спектра производных порфирина, с наличием одного или двух гидрированных ядер, может иметь очень важное значение с точки зрения механизма фотосенсибилизирующего действия хлорофилла и бактериохлорофилла, и поэтому важно также упомянуть и некоторые явные исключения из этого правила. Об одном таком исключении говорилось на стр. 26, а именно о протохлорофилле — зеленом соединении, которое, согласно Фишеру (см. т. I, стр. 449), несмотря на свой цвет, является скорее порфирином, чем хлорином или форбином. В спектре протохлорофилла (см. фиг. 9 и табл. 6) нет такого преобладания красных полос над желтыми и оранжевыми, какое наблюдается в типичных спектрах дегидро или тетрагидро-порфиновых производных однако он скорее напоминает эти спектры, чем спектры типичных порфиринов, представленных на фиг. 11. Ввиду-этого желательно пересмотреть вопрос о структуре молекулы протохлорофилла. Достойно внимания, что протофеофитин, полученный из протохлорофилла при действии кислот, дает типичный спектр порфирина. [c.30]

Хлорофиллы являются производными ароматического порфина, по сравнению с ароматическим порфином они имеют гидрированную двойную связь (бактериохлорофилл а — две), конденсированное частично гидрированное пятичленное кольцо и, кроме того, заместители в р-положениях пиррольных ядер металлом-комплек-сообразователем служит магний. Порфины различной степени замещения и гидрирования называют порфиринами, поэтому хлорофиллы относят к классу порфириновых пигментов. [c.8]

Этот пигмент в виде комплекса с белком (протохлорофнллид-голохром) обнаруживается в выращенном в темноте растении, не содержащем хлорофилла. При действии света идет фотохимическое гидрирование одной двойной связи до хлорофиллида-голохрома. [c.9]

Гетероциклические соединения понятие о гетероатоме. Ароматические гетеро циклические соединения. Понятие ароматичности химическое и квантово-механическое. Правило Хюккеля. Пятичленные гетероциклические ароматические соединения фуран, тиофен, пиррол. Причины их ароматичности. Нахождение в природе, способы получения, химические свойства, суперароматичность. Гидрированные производные фурана, тиофена, пиррола. Гетероциклические аминокислоты пролин, оксипролин. Понятие о строении гемина и хлорофилла ароматическая система пор-фиринов. [c.189]

Гидрированные порфирины исследованы очень мало, хотя некоторые из них имеют большое значение в биологии, так как являются промежуточными продуктами при синтезе хлорофилла. Очень интересна структура четырехкоординационного а, у-диметил-а,у-дигидрооктаэтилпорфирината никеля (синтезированы также комплексы меди и цинка) [136]. В этой молекуле нарушена система сопряженных связей (рис. 21г). Метиновый атом углерода в каждом шестичленном металлоцикле имеет тетраэдрическую конфигурацию, вследствие чего молекула приобретает перегиб по линии С, ,—Ст так что угол между нормалями к плоскостям двух не связанных симметрией половин молекулы равен примерно 52°. Углы между плоскостями пиррольных колец в этих половинах равны 24,7° и 22,0°. Таким образом, получается второй перегиб по линии Сщ —Ст . Вследствие этих перегибов порфиновое ядро гофрировано. При этом плоскостность пиррольных колец и тригональной системы связей у атомов Са, m2 И m, сохраняется. Из трех возможных вариантов расположения метильных групп (рис. 21в) осушеств-ляется син-аксиальный. Этому благоприятствуют стерические взаимодействия этильных и метильных групп и копланарность атомов азота и никеля. Связи Ni—N (в среднем 1,908 А) на 0,03—0,06 А короче, чем соответствующие связи в других пор-фиринатах никеля. Длины остальных связей в тригональной части молекулы соответствуют аналогичным расстояниям в других порфиринатах связи Са—С в насыщенных металлоциклах удлинены до 1,500—1,513 А. [c.235]

Жидкие алканы. Алканы от Сд до С,- в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (Сд-С ц) и керосиновых (С,,- ,5) фракций нефтей. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С -Сд имеют в основном нормальное или слабо-разветвленное строение. Исключением из этого правила являются анас-тасиевская нефть Краснодарского края и нефть морского месторождения Нефтяные Камни, в которых содержатся сильноразветвленные изопарафины. Исключительный теоретический интерес представляет открытие в 60-х гг. в составе некоторых нефтей изоалканов со строго регулярным расположением метильных заместителей вдоль углеродной цепи в положениях 2, 6, 10, 14 и 18. Такое строение скелета соответствует регулярной цепи гидрированных аналогов полиизопрена -продукта полимеризации изопрена, поэтому они получили название изопреноидных углеводородов нефти. Обнаружение изопреноидных алканов в нефтях, наиболее вероятным источником образования которых могут служить природные полиизопренолы, содержащиеся в хлорофилле растений, считается веским аргументом в пользу теории органического генезиса нефтей. [c.22]

Различия в максимумах поглощения в красной части спектра обусловлены изменениями в свооодных, не входящих в соаряжеввую систему двойных связях ("полуизолированных") в пиррольннх кольцах П и 1У. При гидрировании этих свободных двойных связей происходит смещение максимумов поглощения красных лучей в длинноволновую сторону, то отчетливо видно при сопоставлении оптических свойст в протохлорофилла, хлорофилла и бактериохлорофЕЛ-ла а Эти пигменты имеют одинаковую 18-членную сопряженную систему, но различаются по степени восстановленности. [c.80]

Химические свойства хлорофилла а обусловливаются, главным образом, наличием магния, сложноэфирных связей, випильной группы, атомов водорода в гидрированном IV ядре при углеродах в 7-м и 8-м положениях изо-циклического кольца, содержащего карбонильную группу и способного к энолизации и другим реакциям формильной труппы (в хлорофилле Ь). Так как оба водорода в иминогруппах порфина являются протонами, [c.277]

В отличие от железопорфиринов — гемоглобина и цитохромов — в основе хлорофиллов лежит магниевый комплекс частично гидрированного порфинового ядра — днгидропорфина или хлорина. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология