Бензойной кислоты эфиров скорость

Рассмотрим применение уравнения (231.3) на конкретном примере. Константы скоростей реакций гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот [c.662]

На рис. 4 и 5 представлены типичные графики зависимости скорости химических процессов от величины а-кон-стант. В реакции метанолиза /-ментиловых эфиров бензойных кислот с увеличением константы а, отражающей возрастание электроотрицательности заместителя К, ускоряется скорость реакции, поскольку иа карбоксильном угле- [c.168]

Рис. 4. Корреляция скоростей метанолиза /-ментиловых эфиров бензойных кислот р = 2,63

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

К раствору магнийорганического реактива прибавляют раствор 75 г (71,5 мл, 0,5 моля) этилового эфира бензойной кислоты ( Синт, орг. преп. , сб. 2, Госхимтехиздат, 1932, стр. 293) в 200 лл сухого бензола (примечание 2) со скоростью, необходимой, чтобы поддерживать слабое кипение смеси. Прибавление продолжается около 1 часа при этом колбу охлаждают в большой бане с холодной водой. После окончания прибавления смесь кипятят в течение [c.424]

В колбе Эрленмейера емк. в 500 мл (примечание 1) растворяют 5,2 г (0,22 гр.-ат.) натрия в 100 мл абсолютного метилового спирта при умеренном охлаждении. Полученный раствор метилата натрия (примечание 2) охлаждают до —5 с помощью охладительной смеси. Затем готовят раствор 50 г (0,21 мол.) чистой продажной перекиси бензоила (т. пл. 104° примечание 3) в 200 лл хлороформа (примечание 4). Этот раствор охлаждают до 0° и немедленно добавляют его к раствору метилата натрия (примечание 2) при взбалтывании и охлаждении с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°. Смесь держат 4—5 мин. в бане со льдом и солью, непрерывно взбалтывая ее. Она становится похожей на молоко, но осадка не выпадает. После этого реакционную смесь переносят в литровую делительную воронку натриевую соль пербензойной кислоты экстрагируют 500 воды, содержащей большое количество мелко раздробленного льда (примечание 5). Хлороформный слой отделяют и водный слой дважды экстрагируют холодным хлороформом, порциями по 100 мл, чтобы удалить метиловый эфир бензойной кислоты. В водном слое содержится натриевая соль пербензойной кислоты. Для того чтобы выделить пербензойную кислоту, к раствору добавляют 225 мл холодной 1-н. серной кислоты, после чего его трижды экстрагируют холодным хлороформом, порциями по 100 мл (примечание 6). Соединенные хлороформные вытяжки дважды промывают водой, порциями по 50 мл, и хлороформный слой тщательно отделяют. [c.337]

Кроме того, были измерены константЫ скоростей нескольких серий однотипных реакций, в которых участвовали молекулы, близкие по структуре к самим замещенным бензойным кислотам, например щелочного гидролиза сложных эфиров замещенных бензойных кислот [c.252]

Ряс. 16.3. Зависимость между логарифмом константы скорости гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот и логарифмом относительной константы диссоциации соответствующих бензойных кислот. [c.434]

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

Алкилирование бензойной кислоты бутеном-2 в присутствии ВГз 0(С2Н5)2 протекает исключительно легко. Скорость этой реакции ж выход втор.бутилбензоата намного выше, чем в случае уксусной кислоты. Например, выход втор.бутилбензоата при температуре 51° С и времени 24 часа составляет 61%. При 97° С такой же выход эфира достигается в течение одного часа, а за 24 часа он повышается до 89%. Характер изменения скорости алкилирования бензойной кислоты бутеном-2 во времени, как видно из кривых, представленных на рис. 9, подобен тому, какой [c.30]

Метиловый эфир 4-винилбензойной р ислоты. В колбу Кляйзена, снабженную термометром и соединенную с приемником, содержащим 1 г гидрохинона, помещают 75 г метилового эфира 4-(а-окси-этил)бензойной кислоты, 1 г кислого сернокислого калия и 1 г гидрохинона. Колбу помещают в масляную баню и эвакуируют до остаточного давления 20 мм. Баню быстро нагревают до 170° и при этой температуре начинается перегонка. Температуру бани постепенно повышают с такой скоростью, чтобы в 2—3 сек. отгонялась одна капля. Максимальная температура составляет 215—220° при этой температуре реакция заканчивается, а в колбе остается полимер. Дистиллят разбавляют бензолом, отделяют поду и затем отгоняют бензол, применяя колонку Вигре выход метилового эфира 4-винилбензойной кислоты с т. кип. 89—90° (2 мм), т. пл. 33—34", ng 1,5568 (переохлажденная жидкость) составляет 49% от теорет. Очищенное вещество плавится при 35,0—36,5 [137]. [c.110]

Винилтиазол. Трубку из пирекса (наружный диаметр 20 мм) наполняют на протяжении 20 см активированной окисью алюминия, просеянной через сита 4—8 меш, и устанавливают вертикально в электропечи. Температуру измеряют термопарой, укрепленной на внешней поверхности трубки. Через трубку, нагретую до 470 , пропускают медленный ток азота и одновременно вводят эфир бензойной кислоты и 2-(а-окснэтил)тиазола со скоростью 60—75 капель в 1 мин. Продукты пиролиза конденсируют в приемнике, охлаждаемом льдом и содержащем 1 г фенил-р-нафтиламина. Продукты реакции вначале бесцветны, но по мере проведения опыта они часто темнеют вследствие осмоления одной из причин осмоления является плотная насадка трубки для пиролиза Продукты реакции растворяют в эфире, промывают раствором щелочи, сушат поташом и перегоняют в вакууме, применяя короткую колонку с насадкой. Выход 2-винилтиазола составляет 59% от теорет. [301]. [c.247]

Из корреляционных соотношений вида (111.53) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи феиильного кольца, например гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот [c.127]

Резкое понижение скорости может быть связано со стерическим затруднением, прямой преградой нуклеофильной атаке. Другим примером стерического затруднения служат 2,6-диза-мещенные бензойные кислоты, которые с трудом поддаются этерификации независимо от того, проявляют ли заместители в положениях 2 и 6 резонансный эффект или эффект поля. Если же 2,6-дизамещенпую бензойную кислоту удается этерифи-цировать, полученный сложный эфир трудно гидролизовать. [c.362]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Относительные скорости щелочного гидролиза этиловых эфиров и-заме-щениых бензойных кислот X 6H4 OO 2H1S равны X = N02(110), С1(4) Н(1), СНз (0,5), СНзО(0,2). Объясните найденную последовательность в реакционной способности. Какую последователвность в этой реакции можно ожидать, если X = N( Ha)2, N. Вг, С2Н5. NO2 [c.267]

Рассчитайте константы скорости щелочного гидролиза и-хлор- и п-мето-ксифениловых эфиров уксусной и бензойной кислот при 15 °С в 60% ацетоне. Каково влияние на скорость гидролиза остатка кислоты [c.267]

Трифеншщарбшюл [121], К фенилмагниибромпду в сухом эфире прибавляют в течение 1 ч при охлаждении водой этиловый эфир бензойной кислоты в сухом бензоле с такой скоростью, чтобы СМРСЬ умеренно кипела. Затем смесь нагревают еще 1 ч с обратным холодильником на паровой бане. После охлаждения раствора продукт гидролизуют смесью льда и серной кислоты. Выход трифенилкарбинола 90% от теоретического т. пл. 161 —162" С, [c.723]

Практически такой же выход трифенилкарбинола был получен при применении бензофенона и бромистого фенилмагния для этой реакции требуется только половинное количество магнийорганического реактива по сравнению с необходимым для реакции с этиловым эфиром бензойной кислоты. К охлажденному магний-органичсскому реактиву, полученному из 13,5 г (0,55 грамматома) магния, был прибавлен раствор 91 г (0,5 моля) бензофенона ( Синт. орг. преп. , сб. 1, стр. 99) в 200 мл сухого бензола со скоростью, необходимой, чтобы поддерживать слабое кипение смсси. Затем смесь кипятили в течение еще 1 часа и выделяли трифенилкарбинол так, как это описано выше. [c.425]

Б. Смешанный ангидрид бензойной и угольной кислот (примечание 7). В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную термометро.м для измерения низких температур, эффективной мешалкой с затвором и двурогим форштоссом, через который присоединены осушительная трубка и капел ,ная воронка, помещают раствор 24,4 г (0,2 моля) бензойной кислоты (примечание 8) и 20,2 г (0,2 моля) триэтиламина (примечание 9) в 200 мл сухого толуола. Раствор охлаждают до температуры ниже 0° при помощи смеси льда с солью и затем прибавляют 21,7 г (0,2 моля) этилового эфира хлоругольной кислоты (примечание 10) с такой скоростью, чтобы температура см,еси не поднималась выше О " (для прибавления требуется примерно 25—30 мин.). Хлористоводородная соль три-этиламина выпадает как во время этого прибавления, так и в последующие 15—25 мин. при перемешивании смеси. [c.29]

Задача 20.3. Относительные скорости щелочного гидролиза этиловых эфиров п-замещен-ных бензойных Кислот п-ХСеН4СООС2Н5 равны [c.646]

Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером [481 в катализируемой кислотами этерификации карбоновых кислот и назван пространственными препятствиями. Одна метильная или нитрогруппа, один атом галогена в о-положении заметно уменьшают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих о-положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подобных случаев является неожиданно большое влияние дизамещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом заместителя и относительно большой эффект даже одного о-заме-стителя. Резко выраженное тормозящее действие двух 0-заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономерность хорошо известна в препаративной органической химии. [c.476]

С хорошей точностью эти соотношения справедливы, например, для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров бензойных кислот (табл. 12.1). Разность между крайними значениями Д5 составляет 2,0 кал/°С, а стандартное отклонение от среднего значения равно 0,6 кал/°С. Для величин Ац 1Т и АН 1Т при 298 К разность между крайними значениями составляет 11,8 и 11,3 кал7°С соответственно. Если отбросить данные по последним четырем заместителям, то стандартное отклонение уменьшится до 0,2 калГС. Трудно сказать, что объединяет эти данные то ли наиболее ярко выраженный электроноакцепторный характер заместителей, то ли максимальная ошибка измерений вследствие высоких констант скорости. [c.506]

Величина р, называется константой реакции. При постоянных температуре и растворителе она представляет собой меру чувствительности (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заместителя. Для экспериментального определения этого параметра для реакционной серии / строят график зависимости g ki/ko) или Ig от Gi. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой р/. Для серии 2 при 25°С в 607о-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3 при 30 °С в 48%-ном этаноле р=—2,18 [1.6.2]. Таким образом, скорость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заместителей с отрицательными а. Обратное влияние на скорость реакции наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для первой реакционной серии величина р по определению принята равной 1. [c.172]

Совершенно иначе ведут себя пропионовый альдегид и хлораль окис.пение с у х о г о к водного п р о п и о и о в о го альдегида, хлораля и хлпральгидрата (последние в хлороформенном растворе) протекает почти с одинаковой скоростью. Согласно теории дегидрогенизации Виланда при окислении ацетальдегида и хлораля в спирте и ледяной уксусной кислоте следовало ожидать образования сложных эфиров и.яи анга ридов кислот. Однако образование последних не было доказано. При окислении, будь то в спиртовом растворе или в ледяной уксусной кислоте, ацетальдегид гладко переходит в кислоту. Гидроперекись бензойной кислоты не обладает ярко выраженными дегидрирующими свойствами. Это доказывается тем, что гидроперекись бензойной кислоты совершенно не реагирует с такими обычно легко дегидрирующимися соединениями, как бензиловый спирт и бензгидрол. [c.36]

Сорбиновые эфиры целлюлозы могут быть переведены полимеризацией в нерастворимое состояние, причем в качестве катализаторов можтю использовать как хлорную кислоту, так и хлористый цинк По данным Ханске , при этерификации уксусной кислоты в этиловом спирте (при 80 °С) катализаторами могут служить хлориды, бромиды, перхлораты и нитраты щелочноземельных металлов. При употреблении в качестве катализатора перхлората кальция (0,5 н. раствор) константа скорости реакции возрастает в 500 раз, однако в ряду магний—кальций—барий— литий при том же анионе каталитическая активность уменьшается. При применении солей кальция активность уменьшается в следующем порядке перхлорат>бромид>хлорид>нитрат. Стеариновая кислота ведет себя аналогично уксусной, однако этерифи-кация происходит как в присутствии, так и в отсутствие катализаторов. С бензойной кислотой без катализаторов опыт проводился в течение 6 недель при 80 °С, но признаков протекания этерификации обнаружить не удалось. При действии катализатора бензойная кислота быстро реагирует. [c.159]

Метиловый эфир и-толуиловой кислоты, lj Метиловый эфир З-хлор-4-метил бензойной кислоты, НС1 РеС1з 40—50° С, в темноте, 5 ч, скорость подачи lJ 1 л/мин. Выход 95% [320] [c.600]

Эпокси-2-ме-тилоктан, бензиловый спирт, СО Реак Олефины Бензол (I) Толуол Этиловый эфир бензойной кислоты Бензиловый эфир Р-окси-Р-метилнони-ловой кислоты ции с участием Присоединение водор Парафины Циклогексан Метилциклогексан Этиловый эфир гексагидробензойной кислоты Rh( O)s в петролейном эфире, 323 бар, 120° С, 18 ч. Выход 40% [257] молекулярного водорода юда по кратным связям Карбонилы родия [355] Окисный родиево-платиновый катализатор Rh — Pt (7 3) (II) 70—100 бар, комнатная температура. II активнее и стабильнее PtOj. Скорость гидрогенизации I значительно возрастает при увеличении давления от 75 до 132 бар [258] [c.291]