Присоединение участие растворителя

Анион-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон, он образуется в результате присоединения электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования анион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Ион-радикалы получаются в апротонных растворителях путем восстановлений молекул щелочными металлами, например [c.144]

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

В переносе цепи может принимать участие растворитель 5Н или специальный агент (например, ССЬ ), вступающий с макрорадикалом в реакцию отрыва, замещения или присоединения [c.361]

Этому способствует возможность протекания реакции в двух направлениях первоначальное образование оксима или гидразона и последующая циклизация, или наоборот, первоначальное присоединение гидроксиламина или гидразина по электроноакцепторной ненасыщенной связи по типу реакции Михаэля и последующая циклизация с участием карбонильной группы. Основное направление реакции в данном случае зависит от природы реагентов и растворителя, а также от температуры реакции, поэтому предугадать продукты реакции очень трудно. [c.170]

Возможность участия в реакции присоединения молекул растворителя подтверждается также образованием уксусного эфира хлор-гидрина этиленгликоля не только при хлорировании этилена в растворе уксусной кислоты, в которой может иметься достаточное количество анионов кислоты, но также и в растворе уксусного ангидрида или уксуснометилового эфира. [c.414]

Одним из основных вопросов проблемы установления механизма цепных процессов жидкофазного окисления является изучение влияния растворителей. Имеются многочисленные данные, указывающие на участие растворителя в процессах жидкофазного окисления органических соединений При использовании в качестве растворителей ароматических соединений возможно присоединение перекисных радикалов, ведущих цепной процесс окисления, к бензольному кольцу. При изучении механизма окисления н-бутана в бензоле, выбранном в качестве растворителя, было обнаружено новое явление—наличие критической концентрации )астворителя, связанное с обрывом цепи на молекулах бензола иже это явление рассмотрено подробнее. [c.345]

По двойной связи простых виниловых эфиров происходит присоединение элементов соли ртути и без участия растворителя — при проведении реакции в эфире [274]. [c.149]

Молекулы протонных растворителей принимают участие в процессах отдачи и присоединения протонов. Среди протонных растворителей различают кислые, основные и амфотерные. [c.104]

Уравнением, аналогичным уравнению (5.30), можно описать и присоединение нитрозилхлорида к алкенам, например к циклогексену или стиролу. Скорость этой реакции в общем случае выше в полярных растворителях (например, в нитробензоле или хлороформе), чем в относительно неполярных (например, в толуоле или тетрахлорметане). Такой эффект растворителей согласуется с участием в реакции электрофильного реагента типа N0 —С1 . Оказалось, однако, что скорость этой реакции очень низка и в диэтиловом эфире, что, возможно, объясняется эффективным связыванием катиона N0 с атомом кислорода диэтилового эфира [84]. [c.223]

Присоединение элементов хлорноватистой кислоты. Хлорирование олефинов в полярном растворителе, каким является вода, можно представить двухступенчатым механизмом. Первая стадия представляет собой присоединение положительно поляризованного атома хлора к олефину по правилу Марковникова. Во второй, быстрой, стадии могут принимать участие не только анионы хлора, но и нуклеофильные молекулы воды [c.257]

Образование продуктов присоедннершя с участием растворителя илн какого-либо иного внешнего нзтслеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуются два продукта вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от корщеитрации брома в метаноле [c.410]

В зависимости от способности к отдаче или присоединению данным растворителем протона или же в соизмеримости обоих свойств растворители, активйо участвующие в протолитическом равновесии, делят на протогенные, протофильные и амфипротон-ные (амфолиты). Ниже приведена классификация растворителей в соответствии с их участием в протолитических процессах [c.29]

Для того чтобы выяснить, происходит ли миграция водорода во второй стадии из т-в р-положение непосредственно или с участием среды, Баннет и сотр. [974] вели резкцию с нитробензолом в ОгО + СгНбОО и нзшли дейтерий в полученной бензойной кислоте. Наоборот, при реакции р-хлорни-тробензола с дейтерием в т-положениях (относительно хлора) его оказалось в полученной р-хлорбензойной кислоте меньше, чем в исходной молекуле. Из этих данных следует, что отщепление водорода от одного положения и присоединение его к другому идет с участием растворителя. [c.391]

Дихлорборан НВСЬ был получен (Lynds et al., 1959) при пропускании смеси водорода с треххлористым бором над гранулами магния при 400—450° С. Непрореагировавший треххлористый бор конденсируется при —125° С, а дихлорборан — при —135° С. При 25° С дихлорборан диспропорционируется на треххлористый бор и диборан. Он энергично реагирует с олефинами и алкинами при 10—30° С без участия растворителей, причем присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова [c.253]

Обычно, записывая реакцию образования комплекса или хелата, при определении понятия константа устойчивости не учитывают участие растворителя в реакции. Иаключение делают только для реакций некоторых ионных ассоциатов (стр. 23) и синергетических реакций, так как в этом случае молекулы растворителя выступают в роли лигаидов и остаются в комплексном экстрагируемом соединении. Не учитывают также координационно-присоединенные металлом и вытесняемые при образовании комплекса молекулы растворителя, хотя эти молекулы и имеют существенное значение для хелатного эффекта. [c.42]

Для Мп(С0)5Вг ИК-исследованиями были получены доказательства того, что первоначальная потеря СО может проис-.. ходить из (ис-положения и что такой процесс по крайней мере в 10 раз быстрее, чем потеря СО из траяс-положения [54, 58]. Поскольку потеря СО из цис-положепия определяет скорость реакции, то в случае достаточно нуклеофильных Ь [РРЬз, АзРЬз, ЗЬРЬз или Р(ОВи)з] образуются исключительно продукты типа цu -Mx O)/ LЪv однако для более слабого нуклеофила — СО — получаются как цис-, так и траяс-формы комплекса Мп(СО)4( СО)Вг [реакция (4.14)]. Эти результаты можно объяснить псевдоротацией пятикоординационного интермедиата и конкурирующим присоединением Ь. Отметим, что такой стереохимический результат обусловлен незначительной энергетической разницей между конкурирующими путями реакции, а также вероятным, но слабовыраженным участием растворителя 5 в качестве лиганда. [c.249]

Ионообменные смолы. Эти ионообменники различают как по структуре углеводородного каркаса , не принимающего участия в обмене ионов, но в значительной степени определяющего физические свойства ионита, так и по природе ионогенных групп, присоединенных к каркасу (матрице). Чем менее жесткой является структура матрицы, тем больше набухает ионит при контакте с растворителем, молекулы которого проникают вглубь ионита, обеспечивая возможность протекания ионообмена во всем объеме частицы сорбента. Изменяя пространственную структуру и жесткость матрицы сорбента, можно создавать своеобразные молекулярные сита , доступные или не доступные для обмена ионов в зависимости от ионных радиусов последних. Строение матрицы определяет также скорость ионообмена, химическую и термическую устойчивость ионита. [c.155]

Некоторые полимочевипы могут быть получены при реакции диизоцканатов с монокарбоновыми кислотами в растворе в диметилсульфоксиде. Растворитель принимает участие в реакции, вероятно, путем взаимодействия со сметанным ангидридом (I), образовавшимся присоединением кислоты к изоцианатной группе. Как было показано на монофункциональных соединениях, отноше- [c.127]

Другие примеры изучения реакций в газовой фазе, свидетельствующие о влиянии ступенчатой сольватации гомо- и гете-росопряженных анионных нуклеофилов типа А -(АН)п и А . (ВН) на кинетику 5м2-реакций замещения с участием гало-Генметанов, читатель может найти в работах [475, 486]. Во всех случаях присоединение к исходному аниону до трех молекул растворителя приводило к снижению константы скорости реакции по меньшей мере на три порядка. [c.202]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Тот факт, что бимолекулярные реакции с участием анионов в биполярных растворителях-НДВС протекают значительно быстрее, чем в протонных растворителях, при сравнимой диэлектрической проницаемости растворителей этих двух типов, важен (в том числе и с практической точки зрения) не только в реакциях замещения, но и в реакциях элиминирования, отщепления протона и присоединения [6]. [c.321]

Реакционная среда может оказывать большое влияние на механизм и относительные выходы продуктов реакций цикло-присоединения и раскрытия кольца. В разд. 5.3.2 [102] и 5.3.3 [124] вкратце уже упоминались два примера такого влияния. При взаимодействии диметилкетена с енаминами, например с Н-изобутенилпирролидином, двухстадийная реакция с участием цвиттерионного интермедиата, приводящая преимущественно к -метилен-б-лактону (аддукту 2 1), конкурирует с согласованным присоединением, в результате которого образуется производное циклобутанона по реакции (5.141) [102]. В циклогексане 92% енамина реагирует по согласованному механизму и превращается в произ1водное циклобутанона, а 8% енамина взаимодействует с диметилкетеном с участием цвиттерионного промежуточного соединения. Рост полярности растворителя сопро- [c.355]

В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к тиофено вому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиата, приводящее к образованию производного бензола (схема 37У. В некоторых случаях, в частности при участии енаминоподобных 3-аминотиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэтилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4д -кар- [c.260]

Циклизация протекает и с менее основными агентами, например, в присутствии фенилгидразина (рЛТд 5,2) реакцию проводят в среде апротон-ного органического растворителя, и, следовательно, замыкание промежуточного изоцианата 19 происходит ие с участием воды, а путем непосредственного присоединения гидроксила оксимной группы по карбонилу изоцианатной группы [355] [c.143]

Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение участие растворителя: [c.371] [c.117] [c.515] [c.283] [c.170] [c.407] [c.533] [c.354] [c.462] [c.341] [c.391] [c.436] [c.126] [c.272] [c.424] [c.415] [c.428] [c.266] [c.242] [c.181] [c.203] [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология