Гидродинамическая длина цепи

Отношение гидродинамической длины цепи к среднеквадратичному расстоянию между ее концами характеризует степень свернутости цепи [c.66]

Наиболее универсальной мерой оценки гибкости цепи является величина сегмента Куна А. При этом следует представлять себе, что термодинамический сегмент не является отрезком реальной цепи, в которой фактически происходит тепловое двил ение звеньев. Сегмент является некоторым фиктивным образованием, принятым в этой модели [4]. Это эквивалентная величина, отражающая интенсивность колебательного движения звеньев, или гибкость цепи. Очевидно, для предельно гибкой цепи, все звенья которой в своем движении не зависят друг от друга, А равно длине звена. Чем больше корреляция между поведением звеньев, т. е. чем больше жесткость цепи, тем больше А. Для очень жестких цепей А может стать равным гидродинамической длине цепи Ь. [c.68]

С теоретической точки зрения вопрос о разрушении является чрезвычайно трудным сложность явлений, особенно для каучуков, препятствует в настоящее время созданию удовлетворительной теории. Предыдущее обсуждение касалось только одной стороны явления, а именно влияния кристаллизации, хотя и была сделана попытка рассмотреть более общий вопрос механизма разрыва, в частности в аморфных каучуках. В. Кун и Г. Кун [83], действительно, выдвинули теорию разрушения, основанную на их статистической модели сетки негауссовских цепей. В их трактовке предполагается, что каждая цепь претерпевает аффинную деформацию далее постулируется, что каждая определенная цепь разорвется, если ее растяжение превысит на относительно малую долю их максимальную гидродинамическую длину. Цепи, таким образом, разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Однако в определенной точке процесс становится катастрофичным это и есть теоретическое определение момента разрыва. [c.180]

Длина термодинамического сегмента макромолекулы А (сегмент Куна) — условная величина, представляющая собой такую последовательность п звеньев, прн которой угловая ориентация (п + )-го звена может быть любой по отношению к -му звену, т. е. каждое звено может вести себя независимо от других звеньев (см. рис. 1,]]). Для предельно гибкой цепи А равно длине повторяющегося звена, а для предельно жесткой А=1, т. е. гидродинамической длине макромолекулы. [c.91]

Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конечным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С- 0 при использовании известного приема графического фракционирования [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим графическим фракциям , можно определить 8о и кц этих фракций, рассчитать и распределения по 8о преобразовать в распределения по ММ. По известным значениям 8о и Мь графических фракций можно определить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи [c.327]

В отсутствие сдвиговых напряжений длина цепей, как и размер флокул при коагуляции вне поля, ничем не ограничена и растет в процессе коагуляции до тех пор, пока концы цепи не упрутся в стенки сосуда или канала. Последний удобно представить в виде узкого канала (щели) шириной А. Остальные его размеры не ограничены. Цепи ориентированы перпендикулярно стенкам канала. Сдвиговое течение в нем создается тем, что одна из его стенок движется относительно другой со скоростью и, задавая тем самым величину градиента скорости течения у = и к. В потоке цепи разрущаются до гидродинамически равновесной длины, которая меньше ширины канала. [c.713]

L = XM/Mo, где Мо и A — молекулярный вес мономерного звена и его длина в направлении цепи) и персистентная длина цепи а. Поскольку М я а могут быть определены экспериментально хорошо известными гидродинамическими и оптическими методами исследования разбавленных растворов полимеров [22—24], эти методы позволяют определить и Q. [c.94]

Здесь Мо — молекулярная масса мономерного звена 5 — число мономерных звеньев в сегменте й — гидродинамический диаметр цепи А. — проекция длины мономерного звена на направление основной цепи. [c.117]

Соотношения 5.18—5.21 (см. рис. 5.2) показывают, что [т]] олигомеров L d) мало чувствительна к изменению гидродинамического поперечника цепи, в отличие от соответствующей чувствительности коэффициента поступательного трения. Для таких молекул [т]] в этой области молекулярных масс фактически не зависит от М, так как нри L d [ц] = 2,5Т> независимо от d. Для длинных жесткоцепных молекул малая чувствительность к молекулярным параметрам, свойственная [т]] олигомеров, исчезает, и определение [т]] является удобным и простым способом определения формы такой цепной макромолекулы. [c.173]

Высокопрочные волокна из ПЭ могут быть также получены посредством кристаллизации высокомолекулярного полимера из раствора, вызванной гидродинамическими силами [14, 30—32]. Большие макромолекулярные клубки растягиваются в гидродинамическом поле в процессе их организации в кристаллическую решетку. Очевидно, что большие макромолекулы — весьма удобные объекты для такого типа кристаллизации, поскольку в отличие от низкомолекулярных цепей они могут быть эффективно вытянуты, особенно в системе с перепутанными цепями. Более того, можно ожидать, что прочность кристаллитов с выпрямленными цепями возрастет с повышением молекулярной массы полимера, поскольку с повышением длины цепей число дефектов, обусловленных концами цепей, уменьшится, а число ковалентных связей в единице объема волокна увеличится. [c.90]

Вязкость раствора увеличивается с увеличением молекулярной массы М полимера, так как по мере увеличения М возрастает длина цепи, а с ней и гидродинамический объем, который занимают скрученные макромолекулы, и, следовательно, сопротивление их растворов сдвигу и течению. Макромолекулы в растворе могут принимать форму стержней, сфер или спиралей, причем вероятность существования последних преобладает для полимеров с высокой М. Для данной длины цепи компактность спирали и, следовательно, ее размеры и вязкость могут изменяться в зависимости от силы конкурирующих взаимодействий П—П и П—Р. Поэтому вязкостные свойства полимерных растворов можно использовать для того, чтобы сделать вывод о растворяющей способности и даже иногда о роли других компонентов растворяющей системы. Необходимо, однако, различать поведение полимерных спиралей в разбавленных и концентрированных растворах. [c.195]

Если не учитывать возможности необратимого смещения, связанного с разрывом цепей, текучесть в аморфных областях полимерных тел определяется величиной приблизительно в соот-. ветствии с уравнением (18). Короткие цепи в сильной мере влияют на характер течения полимеров. Очень длинные цепи не только обусловливают увеличение т) за счет гидродинамических факторов, но вследствие тенденции к зацеплению увеличивают некоторое критическое значение, то она оказывает более сильное влияние на Т1, чем это следует из уравнения (18). Вопросы влияния зацепления макромолекул на т] и О обобщены в работе [c.53]

Это выражение было получено [268] для модели жестких персистентных цепей в области значений х < 3. Множитель F (х) отражает уменьшение геометрической асимметрии персистентной модели [а вместе с этим и гидродинамического фактора 1)qIF (р), входяш,его в формулу (XIV-16)] при увеличении. v. Функция F (х) табулирована в работе [2681. Средняя анизотропия молекулы ( 1 Тг) определяется по формуле (XIV-216). Построение выполнено с таким подбором масштабов по осям координат, при котором достигается наилучшее совмещение экспериментальных точек с теоретической кривой. Такое совмещение осуществляется при условии, что число мономерных звеньев в сегменте s составляет 1200. Если для проекции мономерного звена на ось спирали принять значение 2 А, то персистентная длина цепи а в соответствии с гидродинамическими данными [279] оказывается равной 1200 Л. По начальному наклону кривой 1 на рис. 306, равному (п + 2) (aj — ag). [c.472]

Этот переход при изменении у может быть резким — в виде излома кривой 2 на рис. VI1.19 на графике зависимости у(т) при Y = Yi, если система способна образовывать сплошную структуру при т. е. если потенциальная длина цепей I может быть больше R. В противном случае переход растянут примерно на "интервал от 0,1у до lOYt. При малых скоростях (Y<0,1yi) можно пренебречь гидродинамическими воздействиями на цепи и тогда действует закон (VII.54) прн больших скоростях (y>10Yi) можно пренебречь тепловыми воздействиями в сравнении с гидродинамическими, и тогда выполняется закон (VII.57). Если при этом i)i не слишком велико, то реологическая кривая имеет характерный для псевдопластичных систем вид (см. рис. VII. 19, кривая 3). При большой величине t]i и резком переходе [c.211]

Таким образом, введение величины [т]] учитывает первое из указанных выше условий применимости уравнения Штаудин-гера. Второе условие, а именно предельное выпрямление макромолекулы, вообще не реализуется, поэтому необходимо введение поправки, учитывающей конфигурацию молекулы. Вытянутые цепи оказывают гидродинамическое сопротивление течению жидкости, молекулы которой, огибая цепи, вынуждены замедлять движение. При полном выпрямлении цепи сопротивление ее было бы тем больше, чем длиннее цепь отсюда понятна прямая пропорциональность между т] и М в уравнении (3). Однако в действительности цепные макромолекулы в растворе свернуты в той или иной степени в клубки и оказывают меньшее сопротивление потоку. Если М и длина цепи возрастает, например в [c.290]

Амилоза и амилопектин являются а-/)-(1->4)-связанными глю-канами [см., например, (1)], однако в амилопектине, имеющем разветвленное строение, в точках ветвления (3) имеются дополнительно а-/)-(1->6)-связи. Это было известно уже много лет назад из результатов анализа методом метилирования и гидролиза. При кислотном гидролизе кукурузного и рисового крахмала, выделенных из зерен в стадии восковой спелости, обнаружено, что в их состав входит заметное количество /)-глюкозо-6-фосфата [84]. Последующий анализ показал, что в амилопектине в среднем один из шести остатков D-глюкозы фосфорилирован. При метилировании амилозы и последующем гидролизе в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза и менее 0,4 % 2,3,4,6-тетра-О-метил-О-глюкозы, происходящей из невосстанавливающего концевого остатка, т. е. молекула амилозы линейна и ее единичная цепь состоит из 200—350 остатков D-глюкозы. Определенная осмотическим методом молекулярная масса соответствует такой длине цепи [85]. Однако анализ неразветвленной структуры достаточно сложен из-за небольшого числа концевых остатков по сравнению с общим числом остатков, образующих цепь, а также из-за деградации разрушение одной связи может вдвое уменьшить длину цепи. Физические методы определения длины цени, при условии использования независимых методов для определения гомогенности препарата, дают большие значения длины молекул амилозы, чем значения, полученные химическими методами. Анализ методом светорассеяния и ультрацентрифугирования показывает, что длина цепи молекулы амилозы часто достигает 6000 моносахаридных звеньев. Обработка амилозы р-амилазой показала, что молекула линейна единственным продуктом расщепления была мальтоза. Изучение действия нуллуланазы и других амилолитических ферментов на различные амилозы показало, что их молекулы содержат некоторое количество разветвлений, присоединенных к основной цепи а-(1->б)-связями [63,64]. Гидродинамическое поведение фракций амилозы также свидетельствует о том, что амилоза в некоторой степени является разветвленной. [c.236]

Описанные выше явления разрушения и удлинения цепей составляют суть тиксотропии цепочечной структуры. В итоге установится тиксотропно (гидродинамически) равновесная длина цепи или равновесное число частиц в ней, которое определяется условием равенства сдвигового усилия в середине цепи и ее прочности на сдвиг Р- = Рс). Последнюю можно отождествить с максимумом силы сцепления Р которая, вообще говоря, характеризует прочность цепи на растяжение. Прочность на сдвиг и на растяжение — это разные величи- [c.713]

При равной молекулярной массе более разветвленные молекулы оказывают меньшее гидродинамическое сопротивление при течении, т. е. разветвление длинных цепей вл ияет на вязко-упругие свойства [164, с. 6127] расплава, а следовательно, на условия переработки. Сопротивление раздиру уменьшается с увеличением степени разветвленности. Относительное удлинение в момент разрыва, так же как твердость и теплостойкость, зависит прежде всего от числа коротких разветвлений и средней молекулярной массы. [c.59]

Очевидно, что максимальное время релаксации есть время, требуемое для полного обновления трубки. Зависимость от /V можно определить из простых рассуждений. Предположим сначала, что рассматриваемая цепь заключена в бесконечно длинную трубку. Для движений цепи вдоль трубки мы можем ввести подвижность цепи Эта величина определяется как коэффициент пропорциональности между приложенной к цепи постоянной силой / (направленной вдоль трубки) и результирующей скоростью движения вдоль трубки V = цур/. Предположим, что эффекты гидродинамического взаимодействия на далеких расстояниях пренебрежимо малы (что справедливо для рассматриваемых концентрированных систем). Тогда сила трения должна быть пропорциональна длине цепи, т.е. величине /V. Следова- [c.254]

В настоящее время ведутся интенсивные исследования кинетики массопередачи в присутствии ПАВ [87, 88]. Однако механизм массопередачи с добавкой ПАВ еще недостаточно изучен. Считается, что адсорбированный слой ПАВ может оказывать различное влияние на кинетику массопередачи создавать дополнительное сопротивление массопередаче при равномерном распределении ПАВ по всей поверхности контакта или уменьшать, блокировать часть поверхности контакта фаз. Присутствие ПАВ неодинаковым образом влияет на интенсивность массопередачи в положительных и отрицательных смесях [84] и поэтому может различно влиять на скорость массопередачи разных компонентов. Так, при разделейии положительной смеси добавление ПАВ подавляет циркуляцию потоков в дисперсных системах и способствует образованию стабильной жидкостной пленки на поверхности насадки из-за уменьшения подвижности поверхности раздела фаз [77]. В отрицательных системах добавление ПАВ вызывает гидродинамическую неустойчивость поверхности контакта фаз и увеличивает интенсивность массопередачи [89]. Установлено, что интенсивность массопередачи в этом случае увеличивается тем больше, чем меньше длина цепи молекул поверхностно-активного вещества. [c.107]

Влияние гибкости цепей в полной мере проявляется лишь при достаточной длине цепей. Слишком короткие цепи слегка изгибаются, но, вследствие ограничения изгибов валентными углами, они все же не отклоняются сильно от формы вытянутых палочек. По мере удлинения цепи (т. е. увеличения молекулярного веса), изгибы цепей все более приближают молекулы к свернутой форме, вначале, однако, довольно рыхлой, со многими просветами, через ко- торые может протекать растворитель. Затем изгибы цепей все более экранируют внутренние участки молекулы и, в конце концов, образуется модель беспорядочно свернутого клубка, через который растворитель уже не может протекать он лишь обтекает такую молекулу, подобно тому, как он обтекает сплошную твердую частицу эквивалентной формы (Дебай, Кирквуд). Размеры клубка обычно характеризуются квадратом гидродинамического радиуса г , который приблизительно равен где —средний квадрат расстояния между концами цепи (см. главу десятую) [c.188]

При построении графиков зависимости параметра гидродинамического объема (т)]М от удерживаемого объема, найденного методом ГПХ для сополимера стирол—дивинилбензол (в ацетоне), обнаружилось существенное различие между h it-ратом целлюлозы и некоторыми виниловыми полимерами [119, 120]. Метод ГПХ на стирогеле (ТГФ, 25 °С) использовали для характеристики распределения длин цепей нитрата целлюлозы [121]. Показано, что при фракционном осаждении и ГПХ на стирогеле (ТГФ, комнатная температура) можно получить сопоставимую информацию о ММР различных эфиров целлюлозы, включая ацетаты, трикарбанилаты и трипропионаты [122, 123]. Оказалось полезным использовать ГПХ в качестве аналитического метода для идентификации образцов, полученных фракционным осаждением. Такая комбинация методов дает значительно больше информации, нежели каждый метод порознь. [c.297]

И Бенуа [33], и Деврие [34] показали, что можно получить единую калибровочную кривую для полимеров различной композиционной и структурной конфигурации, если построить зависимость гидродинамического объема от удерживаемого объема в ГПХ. Для маленьких неполимерных молекул молярный объем хорошо коррелируется с удерживаемым объемом [4, 31]. Молярный объем можно определить из экспериментальных измерений плотности или установить при интересующей температуре с помощью ряда свойств. Хендриксон и Мур [5], предположив, что удерживаемый объем может быть связан с эффективным углеродным числом, эмпирически получили соотношение, в котором используется длина углерод-углеродной связи. Для оценки в единицах длины углерод-углеродной связи других связей был измерен удерживаемый объем для 130 соединений различного состава с различными функциональными группами. При таком подходе необходихмо соединить вместе вклад всех атомных группировок, чтобы получить эффективную длину цепи, для которой люжно предсказать [c.209]

Довольно часто проводят определения молекулярных весов отобранных фракций и тем самым осуществляют калибровку колонки для данного растворенного вещества. Иногда бывает необходимо интерпретировать кривые элюирования в тех случаях, когда калибровка и исследование разрешающей способности системы для фракционируемых образцов непосредственно не проводились. Если колонка не слишком перегружена образцом и показано, что характеристические элюирующие объемы воспроизводятся в серии кривых, можно провести калибровку. По-видимому, можно принять, что степень вытеснения из геля находящихся в конформации статистического клубка молекул в очень разбавленном растворе определяется величиной эффективного гидродинамического диаметра этих молекул. На основании этого можно рассчитать калибровочную кривую по величинам элюирующих объемов для ряда охарактеризованных образцов другого полимера. Многие полимеры весьма сходны между собой по степени развернутости клубков, о чем свидетельствуют данные элюирования через колонку с гелем, а также характеристические вязкости этих полимеров. Поэтому можно провести предварительную оценку калибровочной кривой в терминах длины цепи. [c.151]

Таким образом, молекулярно-массовая зависимость гидродинамического радиуса ZT М должна быть близкой к аналогичной зависимости радиуса инерции Rg М . Имеется большой экспериментальный материал по упругому рассеянию света, подтверждающий близость статической экспоненты v к ее теоретическому значению v = 0,6. Из приведенных в табл. VHI.2 результатов оценки динамической эксно-ненты V из измерения коэффициента диффузии D в экспериментах по динамическому светорассеянию следует, что экспериментальное значение динамической экспоненты меньше ее теоретического значения v = 0,6. Этот факт может просто объяснен недостаточно большой молекулярной массой исследованных полимеров. Действительно, теоретическое значение v получено для бесконечно длинных цепей с числом сегментов N а. эксперимент всегда имеет дело с макромолекулами конечной длины. Однако возникает вопрос, почему же в том же самом v,v интервале молекулярных масс достигается асимптотическое значение статистической экспоненты [c.243]

Помимо обычных трудностей, присущих применяемым методам, истинные значения определяемых молекулярных весов и их связь с длинами цепей ДНК in vivo не могут быть легко определены вследствие легкого разрыва цепей крайне высокого молекулярного веса. Так, по существу монодисперсная ДНК была получена пропусканием раствора полимера через атомизатор. При этом денатурации не происходило, но молекулярный вес ДНК уменьшался, а распределение констант седиментации сужалось [166, 167]. Другие исследования влияния гидродинамического сдвига на ДНК показали, что в условиях перемешивания, которые обычно используются при выделении дезоксирибонуклеиновых кислот, легко происходит фрагментация ДНК путем разрыва двойной цепи, причем ее спиральная структура остается незатронутой [168—170[. Силы разрыва, вызывающие разрезание двойной спирали, были определены путем воздействия контролируемых сил гидродинамического сдвига на ДНК (меченную Р ) из бактериофага Т2. Было найдено, что напряжение, созданное градиентом потока при критическом сдвиге, составляет приблизительно 11-10" дин. Расчет показывает, что это напряжение сравнимо с прочностью связей [c.558]

Применение в задаче о гидродинамических свойствах полужестких макромолекул модели персистентной (червеобразной) цепи обусловлено тем, что эта модель хорошо учитывает наряду с жесткостью коротких участков цепи известную гибкость длинных участков, превышающих персистентную длину цепи а (см. 6 гл. I). Авторы работы [69] вычисляют для персистентной цепп величину необходимую для подстановки в фор- [c.133]

Сложнее обстоит дело с физической интерпретацией этого явления. Можно, конечно, допустить, что уже в изотропных растворах образуются заготовки жидкокристаллических агрегатов [68], доля которых возрастает с увеличением концентрации и которые обладают меньшим по сравнению с изотропной частью гидродинамическим сопротивлением, благодаря чему снижается темп роста вязкости с концентрацией. Однако в этой связи неясны причины столь сильного влияния на вязкость мо лекулярной массы, поскольку трудно предположить, чтобы это был только фактор, нарушающий асимметрию цепи. Более правдоподобной представляется гипотеза об особых свойствах структурной сетки в изотропных растворах жесткоцепных полиамидов, склонных к образованию водородных связей. В этом случае понятие механические зацепления макромолекул , в общем, теряет смысл и существенно лишь энергетическое взаимодействие по функциональным группам. Возможность реализации водородных связей может быть неэквивалентной при увеличении концентрации и длины цепи полимера. [c.168]

Общие приведенные выше отношения для плотных частиц позволяют предположить, что константа седиментации при обычных коицентрациях порядка нескольких граммов растворенного вещества вЮОсж раствора не зависит от концентрации. Это как раз те растворы, осмотическое давление которых подчиняется в данной области концентраций закону Вант-Гоффа. В разделе об осмотическом давлении указывалось на большие отклонения от идеального поведения в случае цепных мак-ромолекул большого веса, аномально высокое осмотическое давление которых связывалось с очень рыхлым строением молекулярных клубков. Следствием такого строения является то, что в растворах, содержащих 1 г или меньше растворенного вещества в 100 сж , весь растворитель находится внутри клубка. Таким образом, эти растворы становятся чрезвычайно высоко концентрированными, поэтому осмотическое давление их будет значительно выше, чем соответствующее число частиц. Эта характерная особенность цепных молекул проявляется в их седимеитационном поведении так же сильно, как и в осмотическом давлении. При очень длинных цепях в хороших растворителях скорость седиментации очень быстро уменьшается с ростом коицентрации, что заметно уже для самых разбавленных растворов, с которыми еще можно проводить исследования на центрифуге. Это — растворы с 0,01 г в 100 см . При таких чрезвычайных разбавлениях рыхлые клубки непроницаемы для растворителя и при седиментации омываются им. Это означает, что большой объем растворителя, находящийся в клубке, движется вместе с цепной молекулой, и целая частица, т. е. цепь, вместе с заключенным в ней растворителем, седиментирует как стоксов-ский шарик. Растворитель в клубке может превосходить по объему цепную молекулу в 100 и более раз. Таким образом, гидродинамический клубок в растворе занимает пе 0,01%, а от 1 до 20%. [c.372]