Октаэдрической связи орбиты

Какие связывающие орбитали используются для образования октаэдрических связей Квадратных связей Тетраэдрических связей [c.488]

Угловая зависимость октаэдрической р -орбитали при направлении связи по оси X. [c.795]

Другое предположение было выдвинуто в 1937 г. Хиггинсом Он высказал мнение, что внешние -орбитали принимают участие в образовании связи. Однако в то время обычно считали, что 4с(-орби-тали не могут гибридизоваться с 4s- и 4р-орбиталями и образовывать прочные ковалентные октаэдрические связи. Более поздние вычисления Крэга и др. показали, что с сильно электроотрицательными лигандами использование 4й-орбиталей, вероятно, приводит к образованию более прочных связей, нежели использование только 4 4рЗ-орбиталей. [c.244]

Объединение электростатического подхода с методом молекулярных орбиталей позволяет создать более полную теорию. Она известна как теория поля лигандов. Эта теория учитывает, например, влияние образования л -связи при использовании вакантных р - и я-орбиталей лигандов В октаэдрических комплексах орбитали hg лежат ниже, чем Наоборот, если я-орбиталн лигандов уже заполнены, эта разница в энергиях уменьшается. [c.44]

Разрез по плоскости х—у В октаэдрическом комплексе орбитали и д -МО образуют дативную связь. [c.193]

В зависимости от соотношения энергий на орбиталях появляется возможность переноса электрона от металла к лиганду из тех долей -электронных орбиталей металла, которые перекрываются со свободными я-орбиталями лиганда. Например, в случае октаэдрических комплексов орбитали t2g не являются 0-связующими орбиталями, тогда как в тетраэдрических комплексах каждая -орбиталь может участвовать в образовании донорных я-связей. [c.51]

Для цинка (II) наиболее характерно координационное число 4, а для кадмия (II) 6, что соответствует зр - и зр -гибридизации орбита-лей. Для соединений ртути (II) примерно одинаково характерно линейное, тетраэдрическое и октаэдрическое расположение связей [c.582]

В октаэдрической молекуле SFe должна осуществляться 5р й 2-гибридизация. Однако расчеты интегралов перекрывания орбиталей в соединениях серы с другими элементами показывают, что в предположении гибридизации с участием Зй-орбита-лей не должно образовываться устойчивой связи. Как же можно сделать возможным участие -орбиталей в образовании связей [c.518]

То обстоятельство, что у переходных элементов при образовании соединений в связях участвуют -орбитали, энергетические уровни которых затем расщепляются при октаэдрическом , тетраэдрическом или квадратном расположении лигандов (ср. разд. 6.5.6), способствует существованию большого числа степеней окисления у этих элементов. [c.631]

Карбонилы металлов. В теории поля лигандов принимается, что неподеленные пары электронов СО участвуют в образовании ковалентных связей, переходя на молекулярные орбитали комплекса. В октаэдрическом карбониле Сг(СО)в двенадцать электронов шести молекул СО переходят на о-связывающие орбитали комплекса (а, . Шесть электронов хрома располагаются на tгg- орбиталях (сильное поле, см. рис. 56). Эти орбитали не участвуют в образовании а-связей. Но они могут образовать -л-связи со свободными разрыхляющими л-орбиталями молекулы СО, каждая из трех г -орби-талей с гс -орбиталями двух молекул СО [c.128]

Рассмотрим сказанное на примере октаэдрического комплекса МАб. В образовании связи от центрального иона будут участвовать сферически симметричная 5-орбита, три р-орбиты (р Ру, рг С электронной плотностью максимальной вдоль осей х, у и 2, что видно из рис. 35) и две -орбиты и dz - , электронная [c.259]

Аналогичная гибридизация имеет место и у переходных элементов. При этом комбинируются 3d-, 4s- и 4/ -орбиты. Особый интерес представляет s/j d-гибридизация. Полинг показал, что при этом возникают шесть эквивалентных электронных тяжей, направленных, например, вдоль положительных и отрицательных направлений осей х, у, г (октаэдрическая гибридизация). Эти гибридизации привлекались для объяснения строения комплексных соединений типа ионов Fe ( N)s или Со (ЫНз)б . Атом железа имеет внешние электроны (3df (4s) . Ион Ре + имеет строение (3d)" (4s)Представляется энергетически выгодным возбудить три электрона из З -состояния в 4р-состояние. Тогда в возникшем ионе осуществляется состояние (МУ (4s) (4р) . Два /-электрона, один 4s и три 4р дают октаэдрическую гибридизацию, приводящую к шести сильным связям, компенсирующим энергию, затраченную иа возбуждение. [c.480]

Из предыдущего ясно, что эти соединения имеют с.чедующие отличительные особенности а) кристаллизация в большинстве случаев и независимо от структуры исходного металла в структурном типе Na l б) высокая температура плавления и высокая твердость в) хорошая электропроводность. В связи с этим Рандл [3] высказал предположение, что подобные свойства указывают на наличие сильных связей металл — неметалл, причем связи атома неметалла хотя и направлены октаэдрически, но не локализованы (что объясняет электропроводность). Эти соединения следует отнести к электронодефицитным, причем атом неметалла может образовать шесть октаэдрических связей двумя способами 1) используя три 2р-орбиталп (для трех пар электронов), тогда как на 25-орбитали находится электронная пара 2) используя две гибридные sp-орбитали (угол между связями 180°) и две р-орбнтали, которые ориентированы перпендикулярно гибридным орбиталям и друг другу. Шесть (октаэдрических) связей становятся затем эквивалентными за счет гибридизации. Если применить соотношения Полинга (разд. 29.3), то в первом случае связи имеют порядок V2, во втором — Использование 25-орбитали неподеленной парой электронов становится вероятным, если неметалл является достаточно электроотрицательным по отношению к металлу (на- [c.498]

Если в октаэдрической связи d sp используется более чем одна d-орбита, то обе d-орбиты должны находиться в одной и той же квантовой оболочке (так, например, комбинация "3dis4p 4d энергетически ие разрешена для октаэдрических связей). [c.263]

Вычисления показызают, что шесть прочных связей, направленных К углам октаэдра, могут образоваться с использованием двух а -, одной 5- и трех р-орбит. Такое сочетание орбит является обычным, и поэтому октаэдрические связи образуются очень многими элементами, однако следует различать с язи с1 8р , использующие 2 орбиты предгюследней оболочки, и связи зр й , образованные путем гибридизации орбит 5, р и одной и той же (валентной) оболочки. У переходных металлов орбиты й предпоследней оболочки имеют приблизительно одинаковую энергию с орбитами 5 и р внешней оболочки, в [c.100]

В гл. 111 показано, что эти элe eнты могут образовать шесть октаэдрических связей d-sp , причем rf-орбиты предпоследней оболочки имеют приблизительно такую же энергию, как орбиты sup внешней оболочки. Однако октаэдрические комплексы, содержащие данный атом или данную группу в координационной сфере, имеют очень различную стабильность для разных металлов, а также для различных валентных состояний одного и того же металла. Например, комплекс Со ( N)g- очень неустойчив и легко окисляется до нона o( N)e , а гексациано-ионы неизвестны ни для какой валентности никеля. Расположение электронов в атомах металла в гексациано-комплексах Fe , Fe> Со и Со" приведены ниже, где общие электроны заключены в прямоугольники. Мы витим, что в первых трех [c.601]

В молекулах с конфигурацией I ареновый лиганд и группа Сг(СО)з находятся в скрещенной конформации, так что три октаэдрические связывающие орбиты атома металла направлены к серединам формально двойных связей лиганда. Такой конфигурацией в кристалле обладают молекулы бен-зол-хром-трикарбонила (СбНб)Сг(СО)з [37—39], б с-(трикар-бонил-хром)-бифенила [СбН5Сг(СО)з]г [40], гексаметилбензол-хром-трикарбонила [(СНз)бСе]Сг(СО)з [41], тиофен-хром-три-карбонила (С4Н45)Сг(СО)з [42]. В последней тиофеновое кольцо статистически занимает три положения, связанные поворотом на 120°. Во всех трех положениях атом 5 расположен в транс-положении к карбонильной группе, вследствие [c.163]

КгМпСЦ и в соединениях двухвалентного марганца. Столь значительное удлинение связей М — при переходе от к приходится, очевидно, связать с появлением двух лишних электронов, занимающих в высокоспиновых соединениях разрыхляющие октаэдрические молекулярные орбитали [c.22]

В качестве примера удобнее всего рассмотреть неискаженный октаэдрический комплекс. Рассмотрим комплекс (Мп +) (Р )б, центральный атом которого имеет пять -электронов. Как видно из рис. 10.11, 2 - и 2р-орбнтали шести атомов фтора образуют груп-[ювые орбитали лигандов, обладающие той же симметрией, что и каждая из пяти -орбиталей, и они способны образовать ковалентные связи. Орбитали 22 и ж2 у2 или е -орбитали образуют только ст-связи, а 2а-°Рбитали образуют только л-связн. Ниже приведены орбитали лигандов, классифицированные по симметрии [c.221]

Координационное число четыре. Ион 1С14, встречающийся, например, в К1С14, заслуживает упоминания как ион, в котором иод имеет особый тип координации [31]. Атомы хлора расположены в виде квадрата, в центре которого находится иод. В этом случае электронов слишком много для того, чтобы связь была правильно квадратного врМ-типа. Возможно, что при этом образуется октаэдрическая связь, в которой две вершины октаэдра имеют пары электронов, но не содержат при себе заместителей внешние -орбиты должны были бы участвовать в образовании связи. [c.337]

Теперь допустим, что шесть лигандов, каждый с неподеленной электронной парой, должны образовать шесть ковалентных связей с ионом кобальта, который использует для этого свои октаэдрически ориентированные ги-бридизованные орбитали. Если в гибридизации участвуют 4х-, 4р- [c.226]

Однако теория кристаллического поля несколько глубже. В ней рассматривается, что происходит с пятью -орбиталями атома металла, когда к нему приближаются октаэдрически расположенные вокруг него шесть отрицательных зарядов предполагается, что эти заряды располагаются на осях координатной системы, в которой определены -орбитали. Эти отрицательные заряды изображают неподеленные пары электронов на лиган-. дах. Считается, что они принадлежат лигандам и в комплексе, а не вовлекаются в образование ковалентных связей с металлом. Следовательно, теория кристаллического поля исходит из предположения о чисто ионной связи. [c.228]

Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля. Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией. Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием -орбиталей и располагаем многими лигандами. Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная на рис. 10.25,Х, фиксирует положение истинных -орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью 2. Ось х находится в плоскости, образуемой г и г. На рис. 10.25,5 показана локальная система координат для лиганда Ь2. С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в нештрихованной системе координат. Выразим теперь координаты -орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии. [c.114]

Так, в октаэдрическом Сг(СО)в образуется шесть сг-связей, как в [Со(ННз)в1 с использованием несвязывающей заполненной орбитали атома С в СО, и три атома Сг—С—О коллинеарны. [c.21]

Неполное укомплектование электронами орбиталей tig или нарушает симметрию комплексов это нарушение может быть очень сильным. Так, например, у иона Си +, имеющего конфигурацию ii , в октаэдрическом окружении на орбитали находится только один электрон. Эта орбиталь экранирует заряд ядра меньше, чем другие, поэтому хотя для иона Си + характерно координационное число 6, однако лиганды образуют вокруг нона Си + сильно искаженный октаэдр, в котором 4 лиганда, находящиеся а плоскости ху, прочно связаны с ионом Си + и приближены к нему, а два других лиганда связаны слабо и удалены. В некоторых комплексах Си + два слабо связанных лиганда не удерживаются и тогда координационное число Си + становится равным 4, а строение комплексов — плоским квадратным. Еще значительнее действие рассмотренных факторов в комплексах, содержащих Pd +, Pt +, имеющих конфигурацию d . Многие комплексы Ni + и все комплексы Рс12+ и Pt + имеют плоское квадратное строение. [c.126]

Амплитуда колебаний атомных ядер во много раз (пропорцжо-нально квадратному корню из отнощения масс) меньше, чем электронов. Поэтому атомные ядра, принадлежащие данной молекуле, вместе со всеми своими электронами, кроме валентных (т. е. атомные остовы), связанные направленными межатомными связями, представляют собой довольно резко локализованный остов молекулы. Понятно, что форма молекулы зависит от строения остова, которое в свою очередь определяется характером межатомных связей, их направлением. Но, как мы знаем, направление межатомных связей задается той или иной комбинацией атомных орбита-лей, т. е. пространственной конфигурацией соответствующих электронных волновых функций, связанной с симметрией поля сил между атомным ядром и электронами, Так, в результате коаксиальной -гибридизации трехатомные молекулы галогенидов элементов И группы в газообразном состоянии имеют остов линейной формы. Четырехатомные молекулы, например ВРз, благодаря 5р2-гибридизации приобретают остов, в котором все соединяющие атомные остовы три связи располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Тетраэдрическое строение остова пятиатомных молекул типа СН4 и ССЦ обусловлено р -гибридизацией к такой же конфигурации остова молекул приводит х -гибриди-зация.. Существуют также октаэдрическая ( р -гибридизация, плоская квадратная 5/7 -гибридизация, тригональная бипирами-дальная ( 5,о -гибридизация, каадратная пирамидальная 5р -гиб-ридизация и др. [c.84]

Рис. 73. Система коор- связи принимают участие лишь орбитали, кото-динат для октаэд че- р е расположены по осям по направлению к ского комплекса в центральному атому, а потому по условиям симметрии к л-связыванию они неспособны. Иными словами, рассмотрим случай октаэдрических комплексов без л -связей.

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

Рассмотрим расщепление -уровней в ионе Т1 + под действием октаэдрически симметричного к молекул Н2О (комплекс [Т1(Н20)б] пять электронных -уровней ( у, хг, у2, 22, ж2-у2) равноценны с энергетической точки зрения. Их энергетическое состояние характеризуется пятикратно вырожденным термом 0-. М.жся-мум электронной плотности у-орбит ( 2-у2, гз-орбиты) расположен вдоль осей связи, а у -орбит ( жу, с1хг, (1уг) —в стороне от линии связи ясно, что характер отталкивания - и 6-электронов от отрицательно заряженных концов шести аддендов диполей, расположенных на осях координат будет различен. В комплексе Т1(ОН2)б +, например, равными по энергии окажутся йху-, йхг- и у2-0рбиты, с ОДНОЙ СТОрОНЫ, И 2 И х2-у2—С [c.254]

Так, хр -орбиты центрального атома перекрываются с линейной комбинацией а-орбит аддендов (групповыми орбитами) с образованием а-связей. Перекрыва,ние ху-, уг-и жг-ор-бит центрального иона с орбитами адденда приводит к я-связям. В результате взаимодействия каждой пары орбит названных типов образуются две новых молекулярных орбиты, одна из которых более связывающая орбита), а другая менее разрыхляющая орбита) устойчива по сравнению с любой из исходных взаимодействующих орбит. Орбиты, электронное состояние которых не изменяется в результате образования связи по сравнению со свободным ионом называются несвязывающими. В случае октаэдрического комплекса возможно шесть связывающих и шесть разрыхляющих орбит. Волновые функции связывающих и разрыхляющих орбит могут быть представлены следующим образом . [c.259]

В случае правильного октаэдрического комплекса при отсутствии я-связей йху-, йхг- И г г Орбиты являются несвязывающими и обозначаются /2 . Образованные атомными йх -у -, й- -, [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология