Реакции также по типам стехиометрия

Принцип. Обе функции, сульфидную и дисульфидную, можно количественно окислять бромом (см. раздел И гл. 9). Однако, как будет показано в приведенных ниже методиках, экспериментальные условия зависят от типа анализируемого соединения. Может меняться также и стехиометрия реакции. Так, 1 моль н-бутил-сульфида потребляет 1 моль брома [c.500]

Изменение знака и дополнительный коэффициент в последнем члене уравнения (1,186) обеспечивают стехиометрию реакции, которая, следовательно, в этом случае дает у молей продукта на каждый моль израсходованного реагента. Конечно, если реактор не считать изотермическим, скорость реакции будет зависеть от трех параметров состояния (Т, Са, Св), и к уравнениям (1,18) нужно будет добавить третье уравнение типа (1,3). Пример такой модели можно найти в работе Лисрума, Джонсона и Лапидуса (1964 г.). Сабо и Дранову (1970 г.) при изучении неизотермических последовательных реакций также потребовалась система из трех уравнений. Большое количество изотермических систем сложной биологической природы описано Хиггинсом (1967 г.). [c.22]

В настоящее время вполне доказано, что каталитическое разложение перекиси водорода в системах галогенид — галоген является результатом компенсирующих реакций, которые могут стехиометри-чески выражаться уравнениями (1) и (2). При одинаковых условиях кинетика и скорость этих реакций одинаковы как в стационарном, так и в нестационарном состояниях. Однако механизмы реакций (1) и (2) окончательно енЬ не установлены, и, как показывают результаты более новых работ, схемы, предложенные предылуи1ими исследователями, следует, повидимому, уточнить или пересмотреть полностью. При обсуждении экспериментального метода, который мог бы помочь в выяснении данного вопроса, стало очевидно, что нужно искать дальнейщие доказательства суптествования промежуточных продуктов типа предложенных Брэем. Следует также установить источник выделяющегося кислорода. Выполнить это было бы просто, применяя НзО , и удивительно, что до сих пор это еще не сделано. Из рассмотренных выще в общих чертах различных механизмов ясно следующее если оказалось бы, что не весь кислород образуется из перекиси, а значительная доля его выделяется из воды, то это было бы достаточным основанием для того, чтобы рещительно отказаться от целого ряда возможных реакций, обсужденных выше. [c.109]

Трудно определить точно стехиометрию этой реакции, так как молекулы гидрокарбонила могут также сами взаимодействовать с выделением водорода и образованием дикобальтоктакарбонила. Последний может распадаться с образованием сначала трикарбонила, а затем металлического кобальта с выделением окиси углерода. Если в реакцию вступает неизмененный гидрокарбонил, то ясно, что 2 моля его должны реагировать с 1 молем олефина, и нет необходимости в три- или полимолекулярном процессе. Начальная атака может состоять в образовании некоторого типа [c.301]

Один из аспектов динамики химических реакций связан с предсказанием качественной динамики реакционной смеси на основе информации о топологии реакционной сети и зависимости скоростей от концентраций различных соединений. Для этой проблемы естественным оказывается теоретико-графовый подход, поскольку структура реакционной сети может быть закодирована в направленном графе, ребра которого взвешены в соответствии с внутренними скоростями реакций. Это в свою очередь приводит к факторизации управляющих уравнений, в результате которой эффекты стехиометрии, структуры сети и феноменология скорости реакции могут быть изучены раздельно. На этой основе легко получить некоторые результаты, связанные с динамикой нестационарных и стационарных состояний, при использовании известных или легко доказываемых результатов теории графов. В частности, возможно классифицировать стационарные состояния и разработать алгоритм для определения того, какие из различных типов стационарных состояний, если они вообще возможны, могут существовать в данной системе. Этот подход ведет также к полному описанию глобальной динамики подмножества того, что называется вершинноуправляемыми сетями. Может быть показано, что уравнения для таких систем всегда имеют единственное стационарное состояние, являющееся глобально асимптотически устойчивым. Кроме того, когда такой тип системы периодически возмущается внешним источником, отклик всегда асимптотически периодичен с периодом, равным периоду возмущающей функции. Следовательно, система этого типа может служить в качестве совершенного преобразователя частоты — свойство, необходимое при решении многих биологических задач. [c.322]

Соотношение между содержанием смолы и отверждающего агента, а также режим отверждения выбирали согласно указаниям фирм, поставляющих эти продукты. В тех случаях, когда данные по составлению композиций отсутствовали, соотношение между смолой и отвердителем выбирали исходя из общих сообра>йений в зависимости от типа применяемого отверждающего агента. Для систем, содержащих амины, смешивали эквивалентные количества компонентов, из расчета одного атома галогена на одну эпоксидную группу смолы. При использовании ангидридных отвердителей очень сложно задаться стехиометри-ческим соотношением компонентов, поэтому состав композиции выбирали методом проб и ошибок , ориентируясь на оптимальные характеристики готовых изделий. Подбор производили для бисфенола А и полученные результаты переносились на другие образцы. Для ускорения реакции при использовании ангидридных отвердителей в качестве катализатора вводили диметилбензиламин. Окончательная темнература отверждения для всех систем составляла 160 °С, а продолжительность реакщш варьировали в пределах от 6 до 24 ч. Увеличение продолжительности реакции при использовании галогенированных ароматических аминов связано с их пониженной реакционной способностью в сравнении с незамещенными аналогами. [c.323]

Следует отметить, что в классификации Н. А. Шилова, как и в последу-щих его работах, отсутствует четкое определение гомогенного катализа. Так, к типу реакций, в ходе которых концентрация индуктора убывает, наряду с сопряженными реакциями в обычном (оствальдовском) их понимании, Н. А. Шилов относит также каталитические реакции, в которых катализатор расходуется независимо от того, что является причиной его расходования. Возможно, что в практическом отношении или формально те и другие реакции не различаются по их кинетическим особенностям или различаются лишь с трудом. Однако по существу обычные сопряженные реакции гомогенно-каталитические реакции должны быть четко разграничены. Здесь мы называем сопряженными такие реакции, в ходе которых индуктор (независимо от того, называется ли он индуктором или катализатором) расходуется на образование продуктов реакции, не регенерируя р конце или в ходе реакции. Каталитическими же мы называем реакции, в которых катализатор не расходуется на образование продукта реакции, независимо от того, регенерирует он полностью или частично. Существенно то, что потери катализатора непосредственно не связаны с стехиометрией реакции. [c.42]

У всех продуктов кислотно-основной реакции А + В = А + ВН + (центры 5NH+, >OH +, >N и -0 ) имеется сильная тенденция образовывать водородные связи с какими-нибудь другими частицами. В средах типа воды такими частицами являются молекулы растворителя SH (А . . . HS и ВН +. . . SH). По мере того как ослабляются кислотные и основные функции растворителя, а вместе с тем и его соль-ватирующая способность требование сольватации А и ВН+ удовлетворяется благодаря сколь угодно слабой способности растворителя к образованию водородных связей (например, С13СН. . . А ), а также некоторыми другими способами. К ним относятся образование водородно-связакных ионных пар А-. . . НВ +, присоединение лишних молекул НА или В, приводящее к нарушению стехиометрии кислотно-основной реакции (2.43), и олигомеризация А . . . НВ+. Если совсем удалить растворитель., то остаются только эти пути стабилизации А и ВН+, в твердом состоянии осуществляемой благодаря образованию водородных связей. [c.324]

Если вдобавок к равновесию, регулирующему стехиометрию кристалла, осуществляется одно (или более) дополнительное равновесие с парами примеси, то возникает сложная ситуация. Однако согласно теории, коль скоро достигнуто равновесие прц температуре реакции, из уравнений для действующих масс н баланса заряда можно получить необходимое решение. Браувер [27] описал простую графическую схему, включающую некоторые приближения, которая весьма полезна в подобных случаях. При этом величины логарифмов концентраций всех компонентов системы наносятся против логарифма давления паров одного из элементов, образующих кристалл. В предположении приблизительно нейтральных условий в различных областях изменения давлений, все изменения концентрации примесей можно представить в виде прямых линий. Используя этот метод, Блум [251 смог получить хорошее согласие со своими же опытными данными для нелегированного РЬЗ и для РЬ8, содержащего 3-10 см атомов висмута. Несколько других исследованных полупроводников, таких, как Сс15, В12Тез вели себя так же, как н РЪ5. Однако в большинстве случаев таких полных данных, как для РЬЗ, получено не было, а при попытке получить их часто сталкивались с серьезными экспериментальными затруднениями, одно из которых состоит в том, что трудно быть уверенным в сохранении атомного равновесия, соответствующего нужной температуре, при закалке образца. Пытались также исследовать системы, в которых наряду с нестехиометрическим и парным равновесием осуществляется равновесие типа узел — междоузлие. Оказывается, что в таких случаях, вообще говоря, более целесообразно работать при таких условиях, когда подавлены все, кроме одного или двух видов, равновесия. Если это возможно, то удовлетворительное решение можно получить аналитически. В заключение этого раздела рассмотрим несколько таких частных равновесий на примере монокристалла 2пО. [c.279]

Из списка литературы, помещенного в конце данной главы, видно, что существенная часть исследований галогенидов металлов в низших состояниях окисления опубликована за последние 10—15 лет. Это не умаляет ценности более ранних работ, но свидетельствует о том, что успешное получение многих соединений указанного типа было значительно облегчено или фактически стало возможным лишь при использовании преимуществ современных методов работы, В этой связи можно отметить доступность высокого вакуума и установок с сухими боксами, возможность использования оысококачественных материалов для изготовления контейнеров и чистых исходных веществ (особенно металлов) и оборудования для рентгенографического и термического анализов. В результате оказывается возможным не только получение более чистых продуктов, независимо от их области применения, но и приобретение навыков работы, а также получение соответствующих сведений относительно таких существенных условий эксперимента, как контейнеры, равновесные соотношения и необычные фазы. К последним относятся фазы, характеризующиеся широкой областью составов или стехиометрией, не всегда выражающейся отношениями небольших целых чисел (ТаСЬ.зз N511.83 N(111.95 В1С11,167). К необычным фазам следует отнести также фазы, синтез которых связан с значительными кинетическими трудностями. Помимо предварительной характеристики низших состояний окисления, полученных в стадии препаративных работ, более ценные результаты были добыты из последующих исследований этих соединений (изучение спектров, связей металл—металл, магнитных взаимодействий и структуры в целом). В настоящей главе рассмотрены только те вопросы, которые непосредственно связаны с синтезом реакции и [c.5]

Экстракционное извлечение обычно связано с протеканием определенных реакций между экстрагентом и соединениями извлекаемого элемента, присутствующими в водной фазе. Знание состава экстрагирующегося соединения и стехиометрии реакции его образования — необходимое условие понимания закономерностей экстракции [1]. Поэтому рассмотрение экстракции кислот и солей металлов аминами и четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) также целесоообразно начать с рассмотрения основных реакций экстракции. Амины и ЧАС могут участвовать в реакциях экстракции в виде свободных оснований или солей, причем могут быть выделены следующие основные типы реакций образования экстрагирующихся соединений. [c.9]

ЯМР-Опектроскопия также пригодна для изучения течения медленных реакций ионов карбония (типа перегруппировок или захвата дейтерона) путем наблюдения за изменением спектра во времени [398]. Измерения ЯМР могут быть также применены (по типу кондуктометрического титрования) для установления стехиометрии быстро протекающих обратимых реакций. Так, например, если постепенно прибавлять кислоту к сильному основанию, то наблюдается систематическое смещение положения резонансных сигналов, которое прекращается при прибавлении 1 же кислоты. Такое поведение означает, что, во-первых, основание настолько сильно, что его превращение в сопряженную кислоту протекает аналитически полно при прибавлении кислоты во-вторых, взаимопревращение основания и сопряженной кислоты настолько быстро, что наблюдается единственный набор сигналов при наличии смеси в растворе, причем положение сигналов определяется соотношением количеств этих форм и, в-третьих, реакция протекает с участием 1 зкв кислоты на молекулу органического вещества [914]. Во многих реакциях, приводящих к образованию карбониевого иона, эти требования могут не выполняться. [c.29]

Перегруппировки обсуледаемого типа можно также разбить на группы в зависимости от суммарной стехиометрии реакции. Некоторые из них являются реакциями отщепления олефина, другие — нуклеофильным замещением, в частном случае с изомеризацией ив еще более особом случае с рацемизацией имеются перегруппировки, включающие присоединение к олефину. Если, [c.605]

Для полного описания равновесия газ — твердая фаза с участием сложных структур, как это делалось в случае простых систем типа PbS, dFe и др., необходимо учитывать как транспортные реакции, так и реакции, описывающие собственное разупорядочение и образование собственных электронных и атомных дефектов (дефекты по Шоттки, см. разд. XII 1.1.8), а также условие нейтральности. Хотя для одной из шпинелей (Рез04) и была определена зависи- ю ть состава (отклонение от стехиометрии) от условий эксперимента (7, рог) [521, тем не менее до настоящего времени эта задача полностью не решена . [c.539]

Превращения в спиральную конформацию приводят к ярко выраженному гипохромному эффекту также и в случае нуклеиновых кислот и полинуклеотидов. Сравнительно давно было показано [504], что оптическая плотность (с пиком при 259 м 1) дезоксирибонуклеиновой кислоты на 25—37% ниже оптической плотности сметанных нуклеотидов, полученных в результате каталитического щелочного гидролиза главной полимерной цепи. Однако причина этого изменения стала очевидной лишь после того, как была установлена структура двойной спирали молекулы ДНК. В этой структуре основные хромофоры располагаются параллельно друг другу под прямыми углами, и Тиноко [505] показал, что такое расположение должно привести к наблюдаемому гипохромному эффекту. Это явление наиболее удобно изучать на синтетических полинуклеотидах, цепи которых состоят из звеньев лишь одного типа. Фельсенфельд и Рич [364] обнаружили, что смешение растворов полиадениловой]и полиуриди-ловой кислот, приводящее, как известно, к образованию биспиральной структуры, сопровождается ярко выраженным понижением максимальной оптической плотности при 259 м 1. Таким образом, спектрофотометрическое титрование является удобным методом установления стехиометрии реакции (рис. 62). Позднее было показано [360], что изменения [c.175]

Стехиометричность и монослой. Хемосорбция часто происходит только на определенных участках, составляющих часть поверхности (грани определенных индексов, дефекты определенных типов, примеси). В этих случаях мономолекулярное покрытие всей поверхности, найденное независимо, перестает быть пределом для хемосорбции, и простая стехиометрия может оказаться нарушенной. Также неоднозначны медленность хемосорбции с неэкспоненциальной кинетикой, с резким самоторможением и с энергией активации. Изучение адсорбции на поверхности металлов и элементарных полупроводников, оголенных тренировкой в ультравакууме 10 — 10" " торр, показало широкую распространенность практически мгновенной хемосорбции многих веществ и при низких температурах [6]. Высокие теплоты этой адсорбции, иногда достигающие сотни и более килокалорий на моль, стехиометричность и другие признаки не оставляют сомнения в ее химической природе. Де Бур показал, что следует учитывать и возможность адсорбции с ДЯ дс "С 0. Такова, в частности, термохимия образования переходных комплексов хемосорбции, а в определенных случаях и некоторых других промежуточных лабильных форм катализа. Аномальные псевдоизобары могут появиться и из-за наложения на адсорбцию растворения или трехмерной фазовой реакции и т. д. В ограниченной применимости фен0ме1ЮЛ0гических признаков хемосорбции нет ничего удивительного. Решающими критериями должны быть характер сил, удерживающих молекулу или ее части, образовавшиеся при адсорбции поверхностью твердого тела, и изменишя, происходящие с молекулой при адсорбции. [c.13]

Расчет равновесной концентрации продукта присоединения может быть проведен также по убыванию оптической плотности одного из компонентов. В этом случае экспериментальная изотерма оптической плотности полосы поглощения сопоставляется с аддитивной прямой, отвечающей отсутствию взаимодействия это позволяет определить равновесную концентрацию поглощающего компонента. По найденным данным, зная стехиометрию взаимодействия, нетрудно рассчитать равновесные концентрации второго компонента и продукта присоединения, а следовательно, /Сф. На рис. VIII. 29 в качестве примера приводятся изотермы функции равновесия в системах дифениламин — пиридин [реакция типа (VIII, 12)] и масляный альдегид — этанол [реакция типа (VIII, 14)]. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология