Дефекты атомные равновесие

Константа равновесия образования /г-атомных дефектов в решетке катализатора в общем случае записывается в виде [c.117]

Вюстит РеО представляет собой полупроводник р-типа с большим количеством дефектов, который устойчив только выше 570°С. Следует отметить, что даже на диаграмме фазового равновесия (фиг. 17) атомные пропорции при 570°С составляют е 50 50, а 48 Ре 52 О. [c.45]

И поверхностных дефектов тем, что они находятся в тепловом равновесии . Поэтому невозможно получить идеальные кристаллы при нормальной температуре. Даже если бы они были свободны от дислокаций и не имели бы каких-либо поверхностных дефектов, при температуре, отличающейся от 0° К, следовало бы считаться с определенной равновесной концентрацией атомных дефектов. Такой вид неупорядоченности называется поэтому собственной или термической (термодинамической) неупорядоченностью. [c.217]

Б. Зависящие от тем пер а ту р ы концентрации дефектов, участвующих в переносе. Такая ситуация типична для кристаллов простых веществ, а также для стехиометрических соединений в области собственной атомной (ионной) разупорядоченности, когда концентрации дефектов определяются константами равновесия реакций разупорядочения и экспоненциально растут с температурой [c.219]

При изучении равновесий между различными точечными дефектами в кристаллах необходимо учитывать условие электронейтральности кристалла, т. е. концентрации свободных носителей электронов и дырок. При этом все виды точечных (атомных) дефектов и свободные носители (которые можно было бы назвать по аналогии электронными дефектами) рассматривают как равноправные компоненты твердого раствора . Поскольку концентрации этих компонентов невелики, то к ним применимы закон Генри и некоторые другие положения термодинамики растворов. Взаимодействия дефектов, их реакции подчиняются закону действия масс и могут быть охарактеризованы определенными константами равновесия, являющимися функциями температуры и давления. Применение закона Генри означает, что величина свойства, обусловленного данным точечным дефектом, пропорциональна его концентрации. [c.171]

Следовательно, имея дело с кристаллами, лишь в очень редких случаях можно говорить об изучении истинного состояния внутреннего равновесия монокристалла при температуре измерений. Однако при комнатных температурах скорости миграции атомных или точечных дефектов столь малы, что изменения во времени замороженного, не равновесного состояния кристалла практически исключены. Поэтому при соблюдении правильных термических режимов охлаждения можно исследовать воспроизводимый материал с определенными свойствами. Выбор и соблюдение соответствующих режимов термообработок особенно важны в тех случаях, когда кристалл содержит несколько легирующих донорных и акцепторных примесей. Значительно более сложная ситуация возникает, если кристалл содержит летучие компоненты, для которых необходимо учитывать равновесие с внешней средой. Этот вопрос будет рассмотрен при изучении равновесий з соединениях. [c.175]

По содержанию книгу можно разделить на три части. Главы I—III посвящены описанию макроскопических химических свойств кристаллов и методам изучения и регулирования этих свойств. Сюда входят, например, такие вопросы, как очистка материалов, приготовление соединений, используемые методы анализа, способы выращивания кристаллов и обсуждение фазовых равновесий. Во второй части (главы IV—XX) рассматривается атомное строение кристаллов и методы его изучения. Наряду с другими вопросами здесь обсуждается атомная природа дефектов, механизм внедрения атомов примеси и вза- [c.7]

Когда электроны (или дырки) возникают в результате освещения твердого гела, в котором концентрация носителей при термическом равновесии мала (фотопроводимость), возможен захват носителей тока атомными дефектами. При этом дефекты, имеющие незаполненный уровень, захватывают электроны, а дефекты с заполненным уровнем захватывают дырки. Как указывалось выше, проводимость обеспечивают только свободные носители. Захват уменьшает количество свободных носителей и вызывает поэтому замедление нарастания фототока. Вместе с тем после выключения возбуждающего источника носители, освобождаясь из ловушек, замедляют падение тока фотопроводимости. [c.176]

Рассмотрим на обсуждавшихся конкретных примерах эффект частичного равновесия. Будем считать, что вакансии Ум — однократно ионизированные акцепторы (рис. Х.2 и Х.З). Если кристаллы, приготовленные при различных температурах, быстро охладить, то концентрация атомных дефектов может сохраниться при условии, что атомы не мигрируют. Поскольку миграция требует сравнительно высокой энергии активации, то заморозить ее можно. Однако движению электронов и дырок охлаждение не препятствует, поэтому электронные равновесия поддерживаются. При достаточно низкой температуре (Т ж 0) все собственные электроны и дырки рекомбинируют, а оставшиеся дырки захватываются Ум-центрами, которые и превращаются в Ум-центры. В соответствии с условием электронейтральности [c.248]

Эти эффекты ясно проявляются на схеме, изображающей состояние быстро охлажденного до Т = 0° кристалла в предположении, что закалка обусловливает замораживание всех атомных процессов и не влияет на протекание электронных процессов. В данном случае мы имеем дело с частичным равновесием, при котором концентрация атомных дефектов определяется высокотемпературным равновесием. Электроны и дырки в процессе охлаждения рекомбинируют, а избыток тех или других занимает локальные уровни атомных дефектов таким образом, чтобы энергия была минимальной (электроны занимают наиболее глубокие уровни, а дырки — самые высокие). [c.262]

Когда собственный атомный дефект или примесный атом способен связывать или отдавать больше одного электрона, состояние полного равновесия можно описать, только учитывая дополнительные реакции ионизации. Мы уже встречались с дважды ионизированными вакансиями в германии в разделе Х1.2. В настоящем разделе показано, что двукратная ионизация может вызывать новый интересный эффект — изменение механизма внедрения примесных атомов при изменении их концентрации . [c.264]

Здесь [Vm] представляет собой общую концентрацию вакансий, соответствующую высокотемпературному равновесию. При температуре Т > 0° (но значительно ниже температуры, при которой может меняться концентрация атомных дефектов) наблюдается переход проводимости кристалла от р-типа (левее точки 1) через область собственной проводимости (между точками i и 2) к п-типу (правее точки 2). [c.266]

По данным Рудольфа равновесие кристалл — пар замораживается при Г1 < 900° К. Следовательно, изменение электропроводности с температурой, наблюдаемое ниже 900° К, обусловлено а) ионизацией или деионизацией доноров или акцепторов, б) изменением подвижности, в) эффектами ассоциация — диссоциация и осаждение — растворение атомных дефектов. Мы пока не будем учитывать эффектов, [c.415]

Рассмотрим механизм внедрения (и растворения) висмута в PbS, когда сульфид свинца при данных температуре и давлении серы находится в равновесии с источником висмута, активность которого меняется (рвО- Предполагается, что висмут замещает в кристалле свинец и действует как донор (это соответствует экспериментальным данным). Описывающая этот случай система уравнений содержит уравнения, характеризующие внутреннее и внешнее равновесия в чистом PbS (см. разд. XV. 1), процесс переноса висмута, ионизацию образующихся центров висмута и условие нейтральности, содержащее концентрации всех заряженных дефектов. Для простоты предположим, что происходит полная ионизация собственных атомных дефектов. [c.438]

Однако в поверхностных слоях кристалла условие нейтральности может и не выполняться. Как правило, для кристаллов, находящихся в равновесии с газовой фазой, заряд одного знака концентрируется на поверхности раздела (поверхностные состояния). Этот заряд компенсируется пространственным зарядом внутри твердой фазы, последний состоит из заряженных дефектов (электронов, дырок или заряженных атомных дефектов). Если кристаллы находятся в контакте с другой конденсированной фазой, то пространственный заряд может возникать в любой из фаз, при этом заряд на поверхности будет уменьшаться. При соприкосновении двух кристаллических тел их пространственные заряды будут иметь одну и ту же природу, т. е. каждый заряд будет обусловлен дефектами. К этому типу относится система двух одинаковых кристаллов, находящихся в непосредственном контакте друг с другом и отличающихся только содержанием дефектов. Наиболее важным является случай, когда два несоприкасающихся кристалла характеризуются различным расположением уровня Ферми (переход р-п-типа) 1]. Если кристалл соприкасается с раствором электролита, то пространственный заряд в жидкости состоит из ионов аналогично тому, как это рассматривается в теории Дебая — Хюккеля и в теории коллоидов (ионная атмосфера Гун) [2]. Свойства поверхностного слоя зависят от концентрации образующих его заряженных частиц. При этом большие концентрации обусловливают появление тонких слоев пространственного заряда. Поэтому как для металлов (где пространственный заряд образуют электроны), так и в случае концентрированных электролитов толщина слоя пространственного заряда является чрезвычайно малой, приближающейся к поверхностному заряду на плоскости контакта кристалл — газовая фаза. [c.555]

Значение г может быть определено из структуры кристалла атомная доля Ср в случае междоузельного или кольцевого механизма миграции равна единице, в случае вакансионного механизма — рассчитывается из условий равновесия дефектов, как будет показано в гл. 3. Статистическое определение величины Г будет рассмотрено ниже. [c.114]

Постройте диаграмму Брауэра для кристалла АХ3, находящегося в равновесии с паром состава Х2, для случая преобладания разупорядочения по Шоттки и электронного разупорядочения в сравнении с атомным. Степень окисления атомов X равна -1. Ионизацию дефектов считать полной. [c.151]

В гл. IV были рассмотрены условия установления полного внутреннего равновесия в кристаллах, взаимодействующих с внещней фазой заданного состава при заданной температуре. Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов всех компонентов в сосуществующих фазах. Равновесные концентрации всех видов заряженных дефектов (атомных и точечных) связаны уравнением злектронейтральности, уравнениями, характеризующими обмен атомами между кристаллом и средой, и уравнениями, описывающими ионизацию дефектов. Следовательно, структурно-чувствительные свойства кристаллов зависят от процессов обмена атомами между объемом кристалла и внешней фазой. [c.358]

Движущая сила процесса спекания — поверхностная энергия. В исходном состоянии пористое тело, полученное прессованием порошков и имеющее развитую внутреннюю межфазовую поверхность, представляет собой систему, далекую от термодинамического равновесия. Это обусловлено повышенным запасом свободной поверхностной энергии, т. е. энергии нескомпенсированных атомных связей на поверхности дисперсных частиц и пор (неравновес-ность реальных дисперсных тел обусловлена также и тем, что реальные порошки имеют искаженную кристаллическую структуру с различными неравновесными дефектами). Как известно, любая система обладает тенденцией к сокращению межфазовой поверхности, что равносильно уменьшению поверхностной и, следовательно, общей энергии системы. При спекании эта тенденция и реализуется за счет заполнения веществом пор между зернами и внутри зерен, что приводит к сокращению внутренней поверхности тела. [c.333]

К нульмерным, или точечным, дефектам относятся вакансии (незанятые места в структуре), любые примесные частицы (атомы, ионы, молекулы), находящиеся как в узлах структуры, так и в межузлиях, а также собственные межузельные частицы. К этим дефектам приводит тепловое движение атомов. Чем выше температура, тем больше таких дефектов существует в кристалле. При тепловом равновесии вблизи температуры плавления в кристаллах большинства веществ доля вакансий от общего числа атомных мест в идеальной решетке достигает примерно 10 , доля меж-узельных атомов — приблизительно 10" . Вакансии, кроме того, образуются при вхождении в кристалл примесей с валентностью, отличной от валентности основных строительных единиц кристалла. Так, наличие примеси Са + в кристаллах НаС1 обусловливает существование катионных вакансий в количестве, соответствующем атомной концентрации примеси. [c.5]

Полученная серия выражений позволяет предсказывать концентрации различных атомных дефектов, а также возможные концентрации дырок и электронов для различных давлений d и lg во внешней среде. Экспериментальное исследование всех этих областей пока невозможно, тем не менее полученные результаты можно объяснить на основе рассмотренных выше равновесий. Так, при высоких значениях P d и Рс1г все вакансии в подрешетке серы заняты атомами хлора и концентрация электронов [е ], а, следовательно, и [ lsl, зависит от [см. уравнение (5.38)]. [c.105]

Если в жидкой фазе присутствзгют примеси в относительно больших количествах, то они влияют на кинетические характеристики процесса и смещают температуры равновесия жидкость — кристалл, а также меняют плотность активных точек роста на перемещающейся поверхности кристалла. Кроме того, примеси наследуются в какой-то мере твердой фазой и меняют ее свойства [154]. Получение желательного распределения примесей требует привлечения специальных способов кристаллизации, нахождение которых должно быть облегчено построением соответствующей теории. Аналогичное положение имеет место при осаждении из пара [155, 156]. Изменение распределения примесей путем варьирования временной зависимости скорости кристаллизации требует построения теории захвата инородных атомов и образований из жидкости [14]. Свойства кристалла данного химического состава во многом определяются его структурным состоянием (количеством и распределением дефектов строения кристаллической решетки различного типа [139]). Так, например, плотность и распределение дислокаций, образующихся в кристаллах при их формирований из расплава, существенно зависят от скорости перемещения фронта фазового превращения и от атомного механизма процесса. При этом возможно образование линейных дефектов как непосредственно при кристаллизации, так и при охлаждении от температуры плавления. Решение вопроса о выращивании кристаллов, имеющих высокое структурное совершенство, необходимое для нужд науки и техники, должно основываться на специальной теории. [c.250]

Соударение быстрых тяжелых частиц с атомными ядрами может привести к смещению ядра в рещетке. Если смещение невелико, то ядро может вернуться в свое первоначальное положение. Если же смещение достаточно большое, в кристаллической решетке образуется вакантное место, а смещенный атом оказывается внедренным в междуузлие. Эти процессы при достаточной интенсивности излучения могут привести к нарушению равновесия решетки и образованию дефектов. При облучении же неравновесных систем процессы образования и рекомбинации вакансий атомов могут привести к равновесному состоянию решетки. [c.286]

О роли некоторых кинетических факторов. Выше предполагалось, что при достаточно быстром охлаждении кристаллофосфора концентрации атомных дефектов остаются без изменения. Однако опыт показывает, что полное замораживание высокотемпературного равновесия, как правило, неосуществимо. Это объясняется сравнительно малой теплопроводностью фосфоров и большой скоростью диффузии ряда дефектов. Продолжительность охлаждения фосфоров мало зависит от температуры, тогда как скорость диффузии увеличивается с ростом ее экспоненциально. Особенно быстро происходит диффузия собственных дефектов, приводя прежде всего к аннигиляции междоузельных атомов с соответствующими вакансиями, а также к ассоциации вакансий и выходу их на дислокации, к снижению концентрации тепловых дефектов по Шоттки и к уменьшению отклонений от стехиометрического состава. Это проявляется, например, в том, что по достижении некоторой критической температуры Г рит дальнейшее повышение температуры прокаливания ряда бинарных соединений не изменяет определяемой по электропроводности растворимости в них избытка элементов, образующих эти соединения [90]. На самом деле, конечно, растворимость изменяется, однако измерения при комнатной температуре фиксируют одно и то же состояние, отвечающее Гкрит — температуре, при которой диффузия собственных дефектов замедляется настолько, что дальнейшее изменение концентрации их при охлаждении не происходит . Уменьшение отклонений от стехиометрического состава в процессе охлаждения приводит к расширению области давлений паров серы (цинка или кадмия), при которых образуются кристаллы ZnS и dS с низкой электропроводностью. Это еще один фактор, затрудняющий получение сульфидов с р-проводи-мостью. [c.206]

Движение электронов и дырок, как правило, является достаточно быстрым, предотвращающим замораживание свободных носителей. Однако существует возможность захватывания электронов и дырок атомными дефектами. Это требует присутствия двух типов дефектов и приводит к появлению метастабильно-го возбужденного электронного состояния (рис. XIII.4). Создается положение, такое же, как и в люминофоре, содержащем ловушки. Время жизни метаста-бильного состояния велико, если уровни захвата являются достаточно глубокими, т. е. если на рис. XIII.4 Еа > кТ < Е, . Следовательно, оно будет играть существенную роль только в изоляторах. В других случаях можно допустить, что электронное равновесие устанавливается при всех температурах. Более подробное рассмотрение случая, когда замораживается электронное равновесие, проводится в разделе XVI.8.2. Для атомных дефектов общих правил указать нельзя. Все же часто оправдывается допущение о том, что собственные атомные дефекты исчезают, а дефекты, обусловленные отклонением от стехиометрии, замораживаются. [c.340]

Рассмотренные методы применимы и для расчета равновесия жидкость — твердая фаза при наличии достаточных сведений о свойствах жидкости. Ход-кинсон [20] предположил, что кривая зависимости свободной энергии от состава расплава имеет меньшую кривизну, чем аналогичная кривая для твердой фазы, и оказывается по существу горизонтальной линией при х = г- Тогда максимальная температура равновесия твердой и жидкой фаз (т. е. точка плавления) определяется только свойствами твердой фазы, а несоответствие со стехиометрией в этой точке связано с различием свободных энергий образования двух типов атомных дефектов (вакансий). Такое допущение, по-видимому, разумно, так как указанная разность мала для кристалла и должна быть еще меньше в случае расплава. [c.384]

Так как в паре, находящемся в равновесии с твердым ВаО, рва P ol = Квао, то найденная зависимость о от роз соответствует а ос рв . Попробуем построить теоретическую модель, способную объяснить перечисленные свойства. Из геометрических соображений и результатов изучения диффузии следует, что, вероятно, атомными дефектами в окиси бария являются вакансии. Так как барий и кислород двухвалентны, то следует ожидать, что вакансии создадут два уровня в запрещенной зоне. Таким образом, придется принимать во внимание следующие атомные дефекты Ува, Ува, Ува, Уо, Уо, Уо- Кроме того, имеются электроны и дырки. Не исключено и образование ассоциатов заряженных дефектов. Благодаря большой диэлектрической проницаемости (34) энергия связи в ассоциатах сравнительно мала. Следовательно, их вряд ли нужно учитывать при анализе высокотемпературного равновесия. При низких температурах, особенно в закаленных образцах, роль их может оказаться значительной, особенно когда образцы закаливаются недостаточно быстро. Сначала не будем учитывать процессы ассоциации. [c.411]

Рис. XVI.5. Влияние внедрения висмута на концентрации электронов или дырок в PbS после быстрого охлаждения (жирные линии). Тонкие линии соответствуют высокотемпературному равновесию. Донорный эффект наблюдается для концентраций висмута, больших, чем мяксимальная концентрация собственных атомных дефектов а — PbS с избытком РЬ (большое значение ррь) б — PbS с избытком серы (малое значение ррь).

Отсутствие зависимости D n от pzn можно объяснить собственными атомными дефектами, т. е. либо [Zn[] = [Vznl, либо [V n] [Vq]. Согласно оцененным нами константам равновесия, последнее более вероятно. Если это так, то наблюдаемая диффузия представляет собой диффузию Vzn- Если бы в течение опытов сохранялось равновесие по Шоттки, то наклон получающейся прямой равнялся бы при Яв =--4,04 эв на долю Я,111[(у) [c.499]

Для полного описания равновесия газ — твердая фаза с участием сложных структур, как это делалось в случае простых систем типа PbS, dFe и др., необходимо учитывать как транспортные реакции, так и реакции, описывающие собственное разупорядочение и образование собственных электронных и атомных дефектов (дефекты по Шоттки, см. разд. XII 1.1.8), а также условие нейтральности. Хотя для одной из шпинелей (Рез04) и была определена зависи- ю ть состава (отклонение от стехиометрии) от условий эксперимента (7, рог) [521, тем не менее до настоящего времени эта задача полностью не решена . [c.539]

Аналогичное нарушение равновесия дефектов можно ожидать в кристаллах с преобладанием атомных дефектов. Например, если в кристалле AgBr ион Agi образуется легче, чем вакансия Vig, то положительный пространственный заряд, обусловленный избыточными ионами Agi, будет компенсировать отрицательный заряд, обусловленный вакансиями VAg (т. е. избытком Вг ) вблизи дислокаций [42, 32]. [c.563]

При анализе зависимости состава соединения от р-м или Е необходимо знать концентрацию дефектов, особенно таких, которые определяют условие электронейтральности. Другими словами, используя термин, введенный в главах, посвященных равновесию между твердым телом и газом, необходимо знать область существования интересующих нас дефектов. Поскольку AgaS и U2S являются в основном ионными проводниками, то условие нейтральности будет, очевидно, определяться заряженными атомными дефектами. Например, для AgaS приближенное соотношение электронейтральности можно записать в виде [c.608]

Таким образом, в любом твердофазном материале одновременно присутствуют разные виды электронных, атомных или ориентационных дефектов, причем концентрация каждого из них является однозначной функцией температуры, давления и состава системы, если последняя находится в равновесии. Однако эта однозначность наблюдается с заметными отклонениями лишь в реальном неравновесном кристалле, в котором помимо электронных и атомных дефектов, как правило, присутствуют линейные дефекты (дислокации) и двумерные дефекты типа границ зерен в по-ликристаллических материалах, двойниковых границ и дефектов упаковки. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология