Внутреннее давление и скорость реакций

При проектировании могут возникнуть серьезные ошибки, если не учитывать влияние свойств гранул катализатора (например, размеров) на скорость реакции. Наилучшим экспериментальным методом оценки величины внутренней диффузии является измерение скорости реакции при изменяющемся размере гранул. При отсутствии влияния внутренней диффузии скорость реакции будет оставаться неизменной. Как было показано ранее, повышение температуры и давления увеличивает возможность диффузионных ограничений. Поэтому зависимость скорости реакции от внутренней диффузии в системе, изучаемой при умеренных температурах реакции и атмосферном давлении, будет заметнее проявляться при более высоких температурах и давлении. [c.52]

Н- -Х° рассмотрено с теоретической точки зрения. В частности, рассчитана скорость модельной реакции обмена Н между СНз° и СН4 в газовой фазе и в растворах (в инертных газах Аг и Хе под давлением) в широком диапазоне внутренних давлений. Согласно расчетам, в зависимости от природы растворителя и его внутреннего давления скорость этой обменной реакции может весьма существенно возрастать, причем основной причиной ее роста в среде инертного газа, вероятно, является [c.280]

Таким образом, нри более высокой темиературе в пределах изученной ие очень широкой области давлений скорость реакции не зависит от концентрации водорода и механизм реакции кажется болес простым, чем при низкой температуре. В этих опытах использовался цилиндрический серебряный сосуд с внутренним радиусом 2,5 см и высотой 10 см. Таким образом, отношение fi/F, поверхности к объему, равнялось единице. Константа скорости в уравнении (29) соответствует эмпирическому выражению [c.519]

Изомеризацию н-пентана наН-мордените [24] изучали в присутствии водорода на проточной установке при температурах 200—230 С, парциальных давлениях н-пентана 0,05-0,8 МПа и водорода 0,5-3,0 МПа, глубине изомеризации н-пентана до 10%, т. е. вдали от равновесия. Опыты проводились в условиях, исключающих влияние внутренней и внешней диффузии. Скорость реакции г (в молях на 1 г катализатора в час) [c.26]

Отсюда следует, что размер зерна катализатора может, хотя и не всегда, влиять на скорость реакции, отнесенную к единице его массы. Если диффузия протекает настолько быстро, что используется вся внутренняя поверхность, размеры зерна не бу-бут оказывать сушественного влияния на процесс, поскольку внешняя поверхность обычно невелика по сравнению с внутренней. Однако, если внутренняя диффузия оказывает существенное влияние на скорость реакции, то желательно уменьшить размеры зерна, по крайней мере, до величины, при которой перепад давлений в слое катализатора не станет чрезмерно высоким. [c.41]

Скоростью химической реакции называется количество вещества, которое реагирует или образуется в единицу времени в единице объема для гомогенных реакций и на единице внутренней поверхности катализатора для контактных реакций. Скорость реакции зависит от состава, температуры и давления реагирующей смеси, а для каталитических реакций — также от применяемого катализатора. Примем, что функциональные зависимости скорости от указанных переменных или кинетические уравнения известны. [c.32]

При пиролизе пропан-бутановой фракции пирогаз выходит из печи с температурой 1000—1100 °С при избыточном давлении 0,1—0,2 МПа. Из-за высокой скорости реакции подачу газа регулируют так, чтобы время пребывания его в зоне реакции было в пределах 0,7—1,5 с для этого газ подают в змеевик со скоростью 10—17 м/с. Вследствие увеличения объема газа при реакции и нагревании его скорость увеличивается и составляет на выходе 150—200 м/с. Высокая скорость уменьшает толщину пристенного пограничного слоя, в котором происходят нежелательные побочные реакции, приводящие к отложению кокса на внутренней поверхности труб змеевика. [c.265]

Константа скорости далеко не всегда коррелирует с диэлектрической постоянной, внутренним давлением или каким-либо другим физическим свойством жидкости. Поэтому часто прибегают к такой характеристике жидкости, как константа скорости модельной реакции, константа равновесия, сдвиг спектральной полосы поглощения. [c.100]

ЦИИ димера трифенилметильного радикала) повышение 0. приводит к уменьшению nk. Таким образом, в соответствии с уравнением (5.81) внутреннее (или когезионное) давление растворителя должно влиять на скорости реакций с участием неполярных реагентов так же, как и внешнее давление (см. также разд. 5.5.П) [27, 232, 239]. [c.280]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

Разумеется, преимущества, присущие широкопористым катализаторам, могут и не реализоваться в связи с уменьшением поверхности и, следовательно, активности единицы объема. Проявление этого эффекта наблюдали Гарднер и Хатчинсон [116] при исследовании гидрокрекинга т-терфенила в реакторе с двухфазным потоком. Процесс исследовался на различных катализаторах при давлении 343-10 Н/м и температуре 481 °С (т-терфенил является типичным органическим теплоносителем для ядерных реакторов). Скорость образования кокса на катализаторах с поверхностью 180 м /г была в четыре раза выше, чем на катализаторах с поверхностью 25—100 м /г. Можно было бы приписать этот эффект увеличению Скорости реакции, обусловленному увеличением поверхности. Однако некоторые катализаторы с большой поверхностью разрушились, предположительно из-за образования полимеров и разрыва внутренних пор. Из никелевых катализаторов физически стабильным оказался лишь один образец с удельной поверхностью ниже 100 м /г, содержащий менее 5% никеля. Даже в тех случаях, когда интенсивное образование отложений не вызвало разрушения катализатора, тонкие поры, по-видимому, очень быстро забивались отложениями. В таком случае активность катализатора при длительной работе обусловлена только крупными порами. Поэтому катализатор с бидисперсной структурой может иметь такую же активность при длительной работе, как и катализатор с малой поверхностью, содержащий только макропоры. Активность же катализатора. с большой поверхностью и преобладанием микропор может быстро снижаться вплоть до очень малых значений характерных для уста- новившегося состояния. [c.215]

Влияние внутреннего давления или когезии на скорость реакций [c.136]

Для устранения диффузионного торможения экспериментальные исследования процесса химического реагирования проводились при низких давлениях и температурах и с применением ингибиторов (веществ, уменьшающих скорость реакции). Соответствующей обработкой внешней поверхности углерода внутреннее реагирование сводилось к минимуму. Высокими скоростями потока обеспечивался вынос продуктов первичного реагирования при отсутствии вторичных реакций. [c.332]

Дополнительные данные, проверенные позже экспериментально, о том, что радиация не играет важной роли в катализе (за исключением отдельных случаев), были представлены Линдеманом [162]. Кажущийся мономолекулярный характер некоторых реакций является результатом наличия периода отставания между активацией посредством соударения и реакцией вследствие перегруп- пировки внутренней энергии и, следовательно, при низких давлениях такие реакции становятся бимолекулярными, так как скорость приобретения энергии делается меньшей, чем скорость ее перегруппировки. [c.73]

В теории переходного состояния скорость реакции связана с давлением следующим образом. Теплота активации Д Я в уравнении (8) может быть заменена суммой (Ai +PAF ), где А Е — разность внутренних энергий между основным состоянием и переходным состоянием [не следует смешивать с А в уравнении (7) Аррениуса] и Д F — разность объемов между основным и переходным состояниями. С этой постановкой и упрощением при помощи уравнения (9) уравнение (8) принимает вид [c.126]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

В случае сильно экзотермичных или эндотермичных реакций проявляется также дополнительный фактор. Хотя переход тепла к термостату и очень хороший (скорость перехода гораздо выше скорости реакции), но внутренняя температура не будет такой же, как наружная. Если теплота газовой реакции достигает 10 ккал/моль, то при полной изоляции реакционного сосуда за весь ход реакции произойдет повыпгение температуры на 10 ООО/С, " С. Полагая для большинства газов среднюю величину С,, равной 10—20 кал/моль-град, можно установить, что повышение температуры за весь ход реакции составит 500—1000 Можно показать, что за счет теплопроводности нельзя эффективно передать это тепло и только благодаря конвекции или с помощью перемешивания можно поддерживать постоянную температуру. То, что конвекция очень быстра даже в одполитровоп стеклянной колбе, можно продемонстрировать, поместив такую колбу, выдержанную при комнатной температуре, в лед. Если измерять изменение давления внутри колбы, то обнаруживается, что температурное равновесие успешно достигается меньше чем за 2 мин. [c.88]

В выражениях (V, 26) и (V, 27) величины Д(У и ЛИ — не экспериментально определяемые энергии активации, а изменения внутренней энергии и эн -альнпи при переходе исходных молекул в состояние активного комплекса. Для практических расчетов целесообразно ввести в эти выражения экснерн-ментально определяемую энергию активации. Если в качестве независимых переменны.х выбрать давление и температуру, то для расчета скорости реакции удобно пользоваться уравнением (V,27). [c.149]

Если во внутренней кинетической области реакция идет по нулевому порядку, то увеличение давления повышает скорость внешней диффузии (для неподвижного слоя сферических частиц скорость внешней диффузии цропорциональна и не [c.151]

Следует отметить, что при высоких давлениях второй член в знаменателе (2.42) пренебрежимо мал и (2.42) можно легко проинтегрировать. Интегрирование дает вяличину Qt — статистическую сумму активированного комплекса, которая учитывает его внутренние степени свободы (кроме координаты реакции). Поэтому при р — оо значение А , вычисленное по (2.42), совпадает с результатом расчета по теории абсолютных скоростей реакций. [c.36]

Образование активированного комплекса из двух частиц-реагентов сопровождается изменением объема. Поэтому внешнее давление влияет на константу скорости бимолекулярной реакции. Поскольку в жидкости в силу межмолекулярного взаимодействия существует внутреннее давление порядка 10 -10 Па (в I4 при 293 К оно составляет 3,48 10 Па), то для ощутимого воздействия на жидкость приходится создать внешнее давление порядка 10 -10 Па. Изучение влияния давления на протекание реакции позволяет получить сведения об изменении объема системы при образовании активированного комплекса. Измеряя константу скорости реакции А ксп при разных давлениях д находят Д Кэ сп из зависимости [c.210]

Интуитивно можно предполагать, что на скорость реакций влияют молярные объемы реагентов, активированного комплекса и соответствующий активационный объем, а также внутреннее давление растворителя [27]. Еще в 1929 г. Ричардсон и Соупер [233], а позднее также Гласстон [234] предложили правила, позволяющие учитывать влияние когезии реагентов, продуктов реакции и растворителя на скорость реакции. Они обнаружили, что реакции, продукты которых имеют большую (или меньшую) когезию, чем реагенты, обычно ускоряются (или замедляются) в растворителях с высокой когезией напротив, на скорость реакций, в которых реагенты и продукты характеризу- [c.277]

На скорость и константы равновесия химических реакций большое влияние может оказывать не только внутреннее давление растворителя (см. разд. 5.4.2 и работы [231, 232]), но и внешнее давление [239, 429—433, 747—750]. Согласно принципу Ле Ша-телье, скорость реакции должна возрастать при повышении внешнего давления, если объем активированного комплекса меньше суммы объемов реагирующих молекул, и, наоборот, скорость должна снижаться при повышении давления, если справедливо обратное соотношение между объемами исходных молекул и активированного комплекса. Исходя из теории переходного состояния, Эванс н Поляни [434] предложили фундаментальное уравнение, связывающее эффект внешнего давления и константу скорости реакции к [c.390]

Майерс [254] изучал реакцию С02-]-С 2С0 при атмосферном давлении на цилиндре из графита, исключая диффузионный эффект торможення реакции путем увеличения скорости дутья. 14м были получены разные значения энергии активации — в пределах температур 850 — 950° С — = 32 360 кал/моль и в пределах температур 9501300° 7i = 38 700 кал/моль. Майерс предполагает, что при <950°С реакция восстановления углекислоты идет через образование поверхностного комплекса и его разлон ение, но при высоких температурах распад комплекса идет настолько быстро, что не лимитирует скорость реакции, которая при атмосферном давлении в сотни раз больше, чем обнаруженная иа основании опытов по вакуумной методике. Это различие Майерс объясняет реагирование.м в порах [254]. С поправкой на внутреннее реагирование = 52 000 кал/моль. При температурах свыше 850—950° С скорость реакции имеет первый порядок, т. е. прямо пропорциональна концентрации Oj. При низких температурах хемадсорбция, проявляющаяся в образовании поверхностных окислов (комплексов или кетогрупп, по Шилову) и последующем их распаде, может тормозить общую скорость реакции и косвенно влиять на ее видимый порядок. [c.191]

Галушко и автором в период с 1951 по 1954 г. [98, 263] проводились исследования реакции С02- -С = 2С0 по методу непрерывного взвешивания (па крутильных и кварцевых пружинных весах) угольной частицы, реагирующей в потоке углекислоты. Реакция изучалась на частицах пз электродного угля, а также из графита как большого диаметра ( =10—15 мм), так и малого ( = 2—5 мм) в заранее установленном опытами внешнем кинетическом режиме (т. е. свободном от влияния внешней диффузии). Для этог() экспериментально устанавливалась зависимость скорости реакции от скорости дутья вплоть до перехода в кинетический режим. Опыты проводились при измепенип концентрации углекислоты в пределах от О до ЮО /д и давлений от 1 до 6 ата, в интервале температур 855—1040° С. Вычисленная из температурной зависимости энергия активации составляет = 50500 кал/моль. Как и в других работах [ИЗ, 260], наблюдался признак внутреннего реагирования — разрыхление поверхности. На рис. 48а, 486 приводятся графики изменения скорости реакции от начальной концентрации СО2. Они показывают (как и другие по- [c.207]

С. Нри этом фиксировались внешний вид, вес и геометрическая форма образца после реагирования при различных температурах, а также после удаления образовавшегося снаружи пористого слоя. При более низких температурах внутреннее реагирование, как и следовало онотдать, проникает глубже, чем при высоких, но развивается медленнее и неравномернее. У основания образца скорость реакции была больше, чем у верхнего конца, что объясняется двумя причинами большим иарциальны.м давлением пара у основания торможением скорости реакции водородом, образовавшимся в верхней части образца. [c.219]

На скорость рассматриваемой реакции, как и на другие гетерогенные реакции, оказывает влияние степень выгазовываиия углерода, с которой связано изменение внутренней поверхности пор и микроструктуры. Обнаружено тормозяш ее влияние окиси углерода при увеличении степени выгора- ия углерода свыше 20 %. Опытами установлено, что реакция имеет порядок между первым и вторым. При высоких давлениях, начиная с 70—80 ат, на скорость реакции оказывает влияние вид применяемого кокса. [c.171]

Специальными опытами с изменением количества катализатора и подаваемого вещества, но при поддержании постоянной объемной скорости, было показано отсутствие влияния внешнедиффузионных затруднений. Опытами с применением зерен катализатора разного размера О 10 2 3,0 4,0 было доказано отсутствие влияния Давление Р.. ,ат внутренней диффузии. Во всех проведенных опытах глубина превра-Рис. 1. Зависимость начальной Щения альдегида не превышала 5%, скорости реакции (л ) от общего ЧТО ПОЗВОЛИЛО При расчете началь-давления (Яобш) НОЙ скорости реакции пользоваться [c.68]

Естественно, что исследования скорости окисления высших углеводородов были связаны с их значением как топлив в двигателях внутреннего сгорания или в форсунках. Кинетические исследования медленного окисления привели к обнаружению областей холодного пламени , сопровождающегося свечением (благодаря флуоресценции возбужденных молекул НгСО), но без значительного расхода реакционной смеси. Большинство алифатических углеводородов выше Сг и их производных обнаруживает это явление, и область температуры и давления, в которой оно наблюдается, отличается не очень сильно для различных углеводородов одного и того же типа, как показано на рис. 122 и 123. При высоких давлениях и температурах наблюдается истинное воспламенение со значительным выделением тепла. Этим горячим воспламенениям часто предшествуют холоднонламенпые области, и исследование роста давления или образования продукта перед воспламенением указывает на два различных автокаталитических процесса с различными индукционными периодами и х . За время образуются альдегиды и перекиси, и скорость реакции автокаталитически возрастает, пока не пройдет область холодного горения этот процесс почти не влияет на давление и концентрацию альдегида, тогда как концентрация перекиси быстро падает. Как только начинается вторая стадия, концентрация альдегида увеличивается и общая [c.471]

Поверхность адсорбирующего кварца была покрыта адеорбированной пленкой окиси углерода, имеющей толщину, пропорциональную давлению газа.. На пластинке скорость реакции окисления оказалась прямо пропорциональна давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода это можно приписать тому, что кислород диффундирует через слой окиси углерода и приходит в соприкосновение с платиной раньше, чем он реагирует а окисью углерода. С другой стороны, работа Бредига по разложению перекиси водорода, а также работа Гринвуда и Тейлора по применению различных носителей для катализаторов подтверждают, что каталитическая активность пропорциональна площади применяемого катализатора и что диффузия реаген--тов во внутреннюю часть твердого вещества играет лишь второстепенную роль в явлении катализа. [c.130]

Внутреннее давление, или когезия растворителя, оказывает влияние на скорость реакции. Этот эффект обсуждался Глессто-ном и др. [9], Лейдлером [8], а также Ричардсоном и Сопером [10]. Для оценки внутреннего давления среды Харкинсом и другими [11] было использовано выражение Ealv > где Е — суммарная поверхностная энергия [дин/см], а v — мольный объем [см% Стефан [12] для расчета величины когезии использовал выражение L/v, где L — скрытая теплота испарения [дж/моль]. [c.136]

Кинетика газообразных реакций в гомогенных системах была объектом обширных исследований. Теория Линдемана [305] утверждает, что молекулы газа, реагирующего со скоростью, пропорциональной первой степени его концентрации, построены так, что после получения критического приращения энергии при очень сильном соударении они должны пройти некоторые внутренние превращения, прежде чем произойдет реакция. За исключением случаев очень низких давлений большинство активированных молекул теряет свою избыточную энергию при втором соударении, прежде чем завершится фаза внутренних превращений. Поэтому, хотя активированные молекулы образуются со скоростью, пропорциональной квадрату концентрации, число молекул, успевающих завершить внзп-реннюю фазу и затем прореагировать, прямо пропорционально концентрации при условии, если время, протекающее между активацией и деактивацией, небольшое по сравнению с временем, проходящим между активацией и реакцией. Кроме того, когда давление слишком мало, чтобы могли выполниться указанные выше условия, реакция перестает быть мономолекулярной и пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией исчезает с падением давления. [c.188]

Разработанный В. А. Ройте-ром с сотрудниками [48] метод экспериментального определения эффективных коэффициентов диффузии внутри зерна катализатора известен под названием метода диафрагм и основан на принципиальной схеме, намеченной Я. Б. Зельдовичем [49]. Принцип метода заключается в том, что катализатор, изготовленный в форме плоской пластинки, помещается в реакционный сосуд в качестве диафрагмы, разделяющей сосуд на две части (рис. IX. 16). Диафрагмы можно готовить выпиливанием из куска или таблетки катализатора, а также специальным прессованием или влажным формованием порошка. Каждая из частей сосуда представляет собой самостоятельную камеру, в которую может поступать и выводиться наружу газ того или иного состава. Давление в обеих камерах всегда поддерживается одинаковым и, следовательно, обмен веществ между камерами может происходить только за счет диффузии газов через диафрагму. Такое устройство прибора позволяет определять в нем значения эффективного коэффициента внутренней диффузии, изучая параллельно скорости реакции на катализаторе и скорости диффузии реагентов в нем. [c.409]

Долзилом была описана аппаратура, использующая в качестве детектора стандартный спектрофотометр Бекмана. Горизонтальная стеклянная трубка для наблюдений длиной 30 сж и с внутренним диаметром 2 мм закрепляется в прямоугольном металлическом блоке, который можно передвигать через отделение для ячеек спектрофотометра отсчеты оптической плотности берут обычным образом для ряда положений. Смесительную камеру изготовляют, просверливая два отверстия у конца трубки для наблюдения. Растворы реагирующих веществ из резервуаров подают в смесительную камеру давлением газа (2—3 атм). Для каждого опыта требуется около 500 мл кан дого из реагирующих веществ. Можно исследовать реакции с временем полупревращения примерно до 5 мсек. Если температура постоянна с точностью до 0,1°, константы скорости реакции воспроизводятся с точностью до 2—3%. Такую степень термостатирования нетрудно получить в области температур 10—30° для этого достаточно иметь баню с постоянной температурой, окружающую резервуары, а также нагревающие элементы в металлическом блоке. Значительным достоинством этой аппаратуры является то, что с ней легко работать и не требуется знания электроники. Такую аппаратуру можно использовать для исследования любой реакции, приводящей к изменению поглощения в видимой или ультрафиолетовой части спектра, если только имеется достаточное количество реагирующих веществ и растворителя. [c.45]

В дальнейшем будет использоваться очень простой набор квантовых состояний молекулы расматриваются только три уровня внутренней энергии молекулы и три области удлинения разрываемой связи. Возможные переходы между этими уровнями показаны на рис. 1.15 учитываются переходы лишь между соседними энергетическими уровнями. Часто один из этих переходов бывает наиболее медленным и именно он становится лимитирующей стадией реакции. Если эта стадия известна, то описать скорость реакции чрезвычайно просто. Например, в области низких давлений переходы [c.59]