Галогенирование ароматических аминов

Реакция галогенирования ароматических аминов протекает настолько легко, что даже действие бромной или хлорной воды на анилин приводит к образованию 2,4,6-трибром- или хлоранилина [c.303]

Восстановление, в частности до аминосоединений, является наиболее важной в синтетическом отношении реакцией нитрогрунны. Так, ароматические амины обычно получают путем нитрования с последующим восстановлением. Их можно получить также путем галогенирования и последующего аминирования, но поскольку аминирование ароматических галогенидов требует применения солей амидов ЛИ ) аммиака и высоких температур, что во многих случаях ведет к перегруппировкам (разд. 23-3,В), обычно более предпочтительным оказывается синтез, включающий нитрование и восстановление. Прямое аминирование ароматических соединений, как правило, осуществить не удается. [c.267]

Галогенирование ароматических аминов [c.718]

Галогенирование активированного ароматического соединения Диазотирование Реакция Зандмейера Восстановление нитросоединения до первичного амина Восстановительное дезаминирование через соль диазония [c.595]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодонорные заместители 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию ароматические амины охотно вступают в реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п.). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.390]

Галогенированные ароматические амины могут также циклизоваться мономолекулярно этим методом получают [c.43]

Способность ароматической системы к мезомерии может привести к ТОМУ, что она будет реагировать в более богатом энергией состоянии, которое примерно соответствует полярной предельной формуле. Тогда замещение происходит там, где в этой предельной формуле имеются неподеленные электронные пары, т. е. при отдающих я-электроны заместителях — в орто-и пара-положениях. Этот механизм замещения иной, чем обычный для ароматических соединений. Он не доказан, однако кажется вероятным на основании наблюдений относительно галогенирования фенолов и ароматических аминов. [c.538]

В реакциях замещения аренового водорода на галогены активность галогенов уменьшается в ряду С12> Вга Гг- В качестве электрофильных галогенирующих агентов в реакции используются молекулярные галогены или комплексы галогенов с разнообразными кислотами Льюиса (РеС1з, РеВгз, А1С1з, А1Вгз, галогениды Оа, 8Ь, 8п, Т1 и др.). Очень часто применяют растворы С12 или Вг2 в уксусной кислоте. Галогенирование аренов молекулярными галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген—галоген, эффективно лишь для алкилбензолов, содержащих не менее трех алкильных хрупп, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.464]

Алкены < ароматические углеводороды < галогенированные соединения и сульфиды < простые эфиры < нитросоединения < сложные эфиры спирты амины < сульфоны < сульфоксиды < амиды < карбоновые кислоты. [c.282]

Еще большие чувствительность и селективность имеет детектор электронного захвата (ДЭЗ), принадлежащей к тому же классу ионизационных детекторов. Как следует из самого названия этого детектора, он работает по принципу поглощения электронов анализируемым соединением, что выдвигает определенные требования к структуре этих соединений. В ДЭЗ молекулы газа-носителя ионизуются под действием /3-излучения. Ионизация порождает тепловые электроны, которые вызывают стабильный фоновый ток, если к ячейке ДЭЗ приложена разность потенциалов. Если элюируемые из колонки соединения способны захватывать электроны, величина фонового тока понижается и на самописце появляется соответствующий сигнал. ДЭЗ, которые первоначально были использованы для высокочувствительного обнаружения галогенированных углеводородов, прекрасно зарекомендовали себя и при обнаружении производных аминов, амино- и оксикислот и других подобных соединений. Галогенированные ацилирующие агенты, преимущественно перфторированные, служат для введения электронозахватных групп в амино- и оксикислоты путем образования летучих амидов и эфиров. Чувствительность ДЭЗ зависит главным образом от структуры анализируемого соединения. Основное требование — это способность соединения принимать отрицательный заряд вследствие электронного захвата. Соответственно при помощи этого детектора можно обнаруживать галогенированные и нитроароматические соединения, многоядерные ароматические углеводороды и сопряженные карбонильные соединения. [c.55]

В лаборатории проще всего проводить бромирование. Как именно нужно учитывать различные реакционные способности ароматических соединений ) при выборе условий галогенирования, видно на примере бромирования из ниже приведенной общей методики. Так, например, реакционноспособные вещества (фенолы, их простые эфиры, амины) нужно бромировать в разбавленном растворе при низкой температуре, если должны быть получены продукты монозамещения. [c.299]

Галогенирование аренов молекулярньшн галогенами в отсутствие кислот Льюиса или Бренстеда, поляризующих связь галоген-галоген, эффективно лишь для ал-килбензолов, содержаш нх не менее трех алкильных грунн, фенолов, простых эфиров одно- и многоатомных фенолов и ароматических аминов. В других случаях необходим катализ кислотами Льюиса или Бренстеда. [c.1089]

Основная трудность, связанная с реакцией галогенирования ароматических аминов, состоит в том, что реакция протекает слишком быстро. Активация за счет наличия аминогруппы столь велика, что входящие атомы галогенов стремятся занять все свободные орто- или пара-положения. Так, анилин дает 2,4,6-триброманилин, а м-толуидин — 3,5-дибром-4-аминотолуол. [c.718]

Соотношение между содержанием смолы и отверждающего агента, а также режим отверждения выбирали согласно указаниям фирм, поставляющих эти продукты. В тех случаях, когда данные по составлению композиций отсутствовали, соотношение между смолой и отвердителем выбирали исходя из общих сообра>йений в зависимости от типа применяемого отверждающего агента. Для систем, содержащих амины, смешивали эквивалентные количества компонентов, из расчета одного атома галогена на одну эпоксидную группу смолы. При использовании ангидридных отвердителей очень сложно задаться стехиометри-ческим соотношением компонентов, поэтому состав композиции выбирали методом проб и ошибок , ориентируясь на оптимальные характеристики готовых изделий. Подбор производили для бисфенола А и полученные результаты переносились на другие образцы. Для ускорения реакции при использовании ангидридных отвердителей в качестве катализатора вводили диметилбензиламин. Окончательная темнература отверждения для всех систем составляла 160 °С, а продолжительность реакщш варьировали в пределах от 6 до 24 ч. Увеличение продолжительности реакции при использовании галогенированных ароматических аминов связано с их пониженной реакционной способностью в сравнении с незамещенными аналогами. [c.323]

Д. Галогенирование ароматических аминов. Введение аминогруппы резко повышает реактивность атомов водорода бензольного кольца в отношении к галогенам. Так, например, при взбалтывании бензола с бромной водой бром не присоединяется к бензолу, а происходит лишь экстрагирование брома из водного раствора. При добавлении же бромной воды к раствору анилина немедленно выпадает белый осадок триброма-нилина [c.283]

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.545]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу может применяться к ароматическим углеводородам (в том числе и полициклическим), галогенированным углеводородам и реакционноспособным гетероциклам (например, тио-фену, фурану). Ароматические амины образуют с катализатором комплекс, который не ацилируется. Если же аминогруппа защищена ацетилирова-нием, то реакция удается ). [c.307]

Первичные ароматические амины галогенируются с такой легкостью, которая часто делает невозможным выделение монозамещенных продуктов. Из анилина, как и из ацетапилида, получаются только 2,4-ди- и 2,4,6-тризамещенные. Наоборот, галогениг рование в растворе концентрированной серной кислоты (считая реагирующим веществом сульфат анилина) приводит к л-произ-водному. Поэтому получение продуктов галогенирования аминов проводится значительно удобнее путем восстановления галоген-нитропроизводных. [c.100]

Особенно высокую активность Фишер приписал хинопам, их галогенпроизводным (например, хлоранил), которые сшивают уже при комнатной температуре, хинониминам, галогенированным хинои-ниминам и хипоноксимам. В присутствии сильных окислителей простые ароматические амины и фенолы также следует рассматривать как сшивающие агенты. Согласно хиноидной теории, при окислении сначала образуются хиноидные структуры. Действительно, названные продукты только тогда действуют как сшивающие агенты, когда они за счет окисления или таутомерной перегруппировки могут образовать хиноны. Однако при тщательном рассмотрении хиноидной теории обращают на себя внимание следующие обстоятельства [898] [c.323]

Прямое галогенирование монозамещенных производннх бензола часто приводит к смеси продуктов, в которой может содержаться (а может и отсутствовать) требуемый изомер. Более удобным методом введения галогена в определенное положение ароматического кольца может служить реакция первичного ароматического амина с азотистой кислотой в условиях, когда происходит образование соли арилдиазония. Разложение соли диазония, приводящее к образованию арилхлорида или арилбромида, осуществляется путем нагревания диазониевой соли с хлористой или бромистой медью в избытке соответствующей галогеноводородной кислоты. Ниже приведены два примера. [c.241]

Растворители, обладающие большой диэлектрической постоянной (нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, уксусная кислота и др.) также вызывают поляризацию галогена, но в значительно меньшей степени, чем катализаторы. Поэтому галогенирование в полярных растворителях (без катализаторов) может быть иопользовано лишь для ароматических соединений, ядро которых активировано элект ронодонорными заместителями. К таким соединениям относятся а ромаТ Ические амины я фенолы. Для получения моногалогенозамещенных пе,рвичные амины предварительно ацилируют. Примерами реакций б роми-рования ароматических аминов в среде полярного растворителя могут быть синтезы п-бромацетанилида (растворитель— вода) и юинтез л-броманилина (растворитель— ледяная уксусная кислота). [c.105]

Гексадекахлорвиолантрон может быть получен хлорированием при 100—250.°С и 5 МПа в присутствии галогенидов металлов IV группы [423]. С-Алкилирование виолантрона и изовиолантрона приводит к получению темно-синих и фиолетовых красителей [424]. Перфторалкильные производные виолантрона и дихлоризовиолан-трона используются для окраски тефлона [425]. Смесь диметилте-рефталата (120 ч.), диметилового эфира виолантрон-3,12-дикарбо-новой кислоты (0,026 ч.), этиленгликоля (100 ч.) и окиси магния (0,024 ч.) при нагревании до кипения и дальнейщей обработке дает пурпурно-красное полиэфирное волокно [426]. Сложные кубовые красители, не имеющие, однако, большого практического значения, получают конденсацией галогенированного виолантрона или изовиолантрона с ароматическими аминами (аминоантрахинонами, аминобразановыми производными и т. д.), при необходимости — с последующей циклизацией. [c.177]

В промышленности органического синтеза хлор используют для реакций галогенирования ароматических соединений, служащих исходным сырьем для получения аминов, фенолов и других продуктов. Однако процессы производства хлор-органических соединений, а также ряд процессов неорганической технологии, например гидролиз хлорида магния с целью получения оксида магния или переработка хлорида калия и по-лиминеральных калийных руд на бесхлорные удобрения, сопровождаются образованием хлороводорода в качестве побочного продукта. [c.115]

В качестве компонентов самозатухающих эпоксидных смол применяют бромированные и хлорированные фенолы и бисфенолы (см. Приложение 3). Такие фенолы, как пентабром- или пентахлорфенол, используют в качестве отвердителей. Предложено для этой цели вводить также хлорэндиковый ангидрид, соответствующую кислоту, галогенированные ароматические кислоты, амины типа галогенсодержащего ани- [c.126]

Большое число работ посвящено изысканию новых эффективных отвердителей эпоксидных олигомеров типа галогенированных ароматических и алифатических аминов. Например, предложены композиции для огнезащищенных покрытий с высокими физико-механическими показателями, содержащие 48—78 % эпоксиолигомера и 22—52 % отвердителя - [c.107]

По герм, пат, 633353 и англ. пат. 451875 того же концерна [Zbl. 1937, I, 199] нагревают галогенированные 1,2-хризенхиноны с многоядерными ароматическими аминами, содержащими по крайней мере одну циклически связанную СО-группу, Смесь, например, дибром-1,2-хризенхинона, 1-аминоантрахинона, нитробензола и уксуснокислых солей Na и Си нагревают до исчезновения исходных материалов. По охлаждении реакционной массы выделяется краситель в виде красновато-коричневых игол. Он обладает кубовыми свойствами и окрашивает хлопок в краснокоричневый цвет. [c.194]

Предложен имеющий промышленное значение процесс монохлорирования в кольцо соединений, содержащих электронодонорную группу, например фенолов и ароматических аминов, взаимодействием их с СиСЬ в водном солянокислом растворе, с введением газообразного хлора для окисления образующегося u l в СиСЬ достигаются хороший выход и высокая селективность [20]. Можно / также хлорировать фенолы и ароматические амины в кольцо с получением преимущественно л-производных, используя хлориды не только меди, но и других элементов I, II и III групп [20]. Взаимодействием ароматических соединений с солями меди и донором иода (I2 или любые иодиды металлов и неметаллов I—VIII групп) получают арилиодиды [21]. Описан простой метод направленного галогенирования алкилароматических соединений в кольцо в присутствии оксида кремния [22]. Хлорирование с помощью хлоридов Иалладия, железа, титана и других металлов см. [23]. [c.173]

Успех этой реакции зависит от устойчивости арилдиазоний-ионов. В отличие от алифатических аналогов эти катионы устойчивы в холодных водных растворах. Те арилгалогениды, которые нельзя получить непосредственным галогенированием (гл. 16), часто синтезируют путем диазотирования ароматических аминов, за которым следуют реакции Зандмейера [c.305]

Содержание ненасыщенных К. или их эфиров м. б. определено с помощью галогенирования (бромирова-ния) при этом следует, однако, учитывать возможность протекания реакции замещения. Для определения соединений с изолированной двойной связью (виниловых эфиров и др.) применяют бром-бромидный метод. Важное место при анализе галогенангидридов, ангидридов, эфиров, азидов и амидов занимает реакция с гидроксил-амином, приводящая к образованию гидроксамовых к-т. Последние образуют комплексы красного цвета с ионами трехвалентного железа. Количественное определение гидроксамовых к-т основано на измерении интенсивности поглощения света в области 530—540 нм для алифатических и 550—560 нм для ароматических [c.511]

Миграция атома галогена из азотсодержащей боковой цепи в ароматическое кольцо при обработке НС1 называется перегруппировкой Ортона [368]. В основном образуется параизомер, а также некоторое количество орго-замещенного продукта. Реакция проводилась с N-хлоро- и N-бромоаминами и реже — с N-иодопроизводными. Амин должен быть ацилирован-ным, кроме случая PhN b, когда получается 2,4-дихлоранилин. Растворителем обычно служит вода или уксусная кислота. Имеется множество указаний (кросс-галогенирование, результаты экспериментов с мечеными соединениями и т. д.) на то, что данный процесс носит межмолекулярный характер [369]. Вначале НС1 взаимодействует с исходным соединением, давая ArNH O Ha и СЬ, затем хлор галогенирует кольцо по реакции 11-12. Одним из доказательств такого пути реакции служит выделение хлора из реакционной смеси. Перегруппировку Ортона можно проводить и фотохимически [370], а также при нагревании в присутствии бензоилпероксида [371]. Все это свободнорадикальные процессы. [c.379]

Подобно другим ароматическим соединениям, эти пятичленные гетероциклы подвергаются реакциям нитрования, галогенирования, сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Они значительно активнее бензоча и по активности сходны с наиболее активными производными бензола (амины и фенолы), поскольку вступают в реакции тнпа Реймера—Тимана, нитрозирования и сочетания с солями диазония. [c.1019]

Их применяют для разделения алифатических, ароматических и нафтеновых углеводородов, галогенированных углеводородов, спиртов, фенолов, альдегидов, кетонов, перекисей, жирных и дикарбоновых кислот, аминокислот, пептидов, нуклеиновых кислот, нитросоединений, серусодержащих соединений, эфиров органических кислот, глицеридов, липидов, стероидов, аминов, НАД-гидразонов и НАД-аминокислот, алкалоидов, витаминов, терпенов, антибиотиков, пестицидов, антиокислителей, поверхностно-активных веществ, неорганических иоков. Крупнопо ристые силикагели используются также в качестве носителей катализаторов. [c.207]

Галогенирование активированного ароматического соединс1гая Диазотирование Реакция Зандмейера Восстановление нитросоедниения до первичного амина Восстановительное дезамиинрюва-иие через соль диазония [c.595]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология