Карбкатионы алифатические

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ КАРБКАТИОНОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО И АЛИЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДОВ [c.90]

Изомерные превращения карбкатионов алициклического ряда с 1,2-смещением водорода протекают примерно с той же скоростью, как и карбкатионов алифатического ряда [13] [c.99]

Ранее рассмотренные изомерные превращения карбкатионов алифатического и алициклического рядов, при которых происходило 1,2-смещение гидрид-иона или метильной группы, протекают с сохранением остова молекулы. Известны, однако, изомерные превращения карбкатионов с существенным их изменением. Эти процессы идут значительно медленнее. [c.103]

Нафтеновые углеводороды при взаимодействии с протоном (Н+), кислотами Льюиса (L) или карбкатионами (R+) подвергаются разрыву связи С—С или С—Н с образованием соответственно карбениевых или олефиновых ионов. Для ароматических углеводородов наблюдается преимущественно присоединение протона к ароматическому ядру. Боковая углеводородная цепь циклических углеводородов при достаточной длине может образовать карбкатионы аналогично алифатическим углеводородам. [c.107]

Алифатический карбкатион изомеризуется и стабилизируется при насыщении водородом [c.297]

Как видно из схем (Г. 8.15) и (Г. 8.35), алифатические диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с основными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот (почему ). При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежуточного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепляется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизуется обычным путем — присоединением нуклеофильного реагента [см. схему (Г. 8.36)]. В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина (см. с. 249). [c.248]

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (5д,1) - реакция нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода, в скоростьлимитирующей стадии которой субстрат ионизируется с отщеплением уходящей группы и образованием карбкатиона. Протекает как двухстадийный процесс. [c.626]

По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией я-электронного облака [62]. я-Электроны оказывают стабилизирующее действие и перегруппировки алкилароматических карбониевых ионов проходят с меньшей скоростью, чем алифатических [c.24]

Ароматические карбкатионы, как и ионы, полученные из алифатических соединений подвергаются изомеризации, причем про- [c.165]

Однако ароматические карбкатионы из-за значительной делокализации заряда легче образуются и более стабильны, чем алифатические. Этим объясняется то, что алкилароматические углеводороды, более склонны к изомеризации, заключающейся в миграции алкильных заместителей по ядру, чем к изменению скелета этих заместителей. [c.166]

Через образование карбкатионов, по современным представлениям, протекает и изомеризация алкилароматических углеводородов. В этом случае образование карбкатиона обусловлено деформацией л-электронного облака, как показано на схеме III. ХЕ-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбениевых ионов протекают с меньшей скоростью, чем алифатических. Поэтому, сравнивая механизм изомеризации насыщенных и ароматических углеводородов, можно заключить, что ароматические углеводороды легче образуют карбениевые ионы, но эти ионы менее склонны к изомеризации. [c.172]

В этой схеме исходный и конечный продукты перегруппировки помечены арабскими цифрами, буквы в и г указывают места расположения углерода в согласии с указаниями в формуле 1в, Карбкатионы обозначены прописными буквами. Видны три пути (римские цифры) для осуществления перегруппировки. В общем их можно предвидеть, поскольку большие фенильные группы, несмотря на изменчивость конформации алифатической цепи, обеспечивают достаточные энергетические различия между отдельными конформерами, что делает отдельные предсказания особенно вероятными. Ниже особенно важные превращения передаются в виде схемы с учетом соответствующих конформаций [c.578]

Обратимся теперь к алифатическим катионам. Их копланарность принималась еще с середины 30-х годов в результате наблюдений [27], что при нуклеофильном замещении в алифатическом ряду, протекающем по мономолекулярному механизму (5м 1) при асимметрическом атоме углерода, наблюдается значительная рацемизация. Это можно объяснить тем, что карбкатион принимает плоское строение, при котором подход к нему присоединяющегося аниона равновероятен для обеих сторон. Наблюдающееся иногда в этих реакциях частичное обращение объяснялось тем, что уходящий в результате [c.330]

Конечно, расчеты молекулярных алифатических карбкатионов представляют относительно большие трудности. Но и здесь путем качественного сравнения молекулярных орбит, возможных для различных конфигураций, и их (орбит) вклада в энергию ионов можно было, например, прийти к заключению [34], что карбкатион СоНб , отвечающий этану, имеет мостиковое строение [c.333]

В этой главе рассмотрена обширная группа важных в практическом отношении реакций электрофильного замещения, с помощью которых в ароматические соединения вводят алифатические цепи, получают ароматические спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. При всем разнообразии исходных веществ, условий проведения и деталей механизмов в этих реакциях есть общая, объединяющая черта атакующим реагентом является карбкатион или катионоидная частица, в которой имеется атом углерода с частично незаполненной электронной оболочкой. Роль катализаторов при этих реакциях в большинстве случаев состоит в том, что они содействуют образованию таких активных реагентов в концентрациях, достаточных для успешного протекания процесса. [c.193]

Замещение В алифатическом ряду. От строения R зависит механизм нуклеофильного замещения 5л/1 или 5л2. Наличие заместителей, стабилизирующих карбкатион, обеспечивает протекание реакции по 5лг1-механизму. Например, щелочной гидролиз алкилбромидов протекает в случае Н СН., по 5лг2-механизму, в случае Н С (СНз)з по 5л/1-механизму, а изопропилбромид гидролизуется и по 5д 2-, и по 5л-1-механизмам параллельно. [c.169]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Стадия образования диазониевого иона является обязательной при реакциях любых первичных аминов с азотистой кислотой, в дальнейшем же могут происходить различные превращения. Если исходным веществом был алифатический первичный амин (К = Алкил), то отщепление азота происходит уже при температуре <0°С. Оставшийся карбкатион стабилизуется обычным образом (см. разд. Г, 2.1.1), т. е. путем нуклеофильного замещения при взаимодействии с растворителем (чаще всего водой) [схема (Г. 8.13)], частично путем отдачи протона он переходит в олефин. Перед этим карбкатион может изомеризоваться в более энергетически выгод- [c.228]

Стереохимия всегда была узловой проблемой в органической химии. Поэтому не только целесообразно, но и логично, что часть 1, служащая кратким введением к настоящему тому, посвящена современному состоянию стсреохимических концепций, а также неизбежно связанному с ним усложнению номенклатуры. Углеводороды, буть то насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические, имеют очень важное значение в промышленности и за последние годы в равной мере привлекали внимание теоретиков и экспериментаторов. В главах 2.1—2.6 показано, как взаимодействие теории и практики способствовало прогрессу химии углеводородов. Главы 2.7 и 2.8, посвященные химии реакционноспособных промежуточных частиц, служат связующим звеном с остальными частями тома. Если ранее основное внимание здесь уделялось карбкатионам, то теперь синтетическая ценность признается и за другими реакционноспособными частицами, особенно за карбанионами, а также за свободными радикалами, карбенами [c.16]

Стабилизация алифатических карбкатионов осуществляется за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения (гиперконью-гации) и увеличивается в ряду карбкатионов первичный < вторичный < третичный, вапример [c.387]

Ароматические углеводороды можно алкилировать спиртами в присутствии серной кислоты (а также А1С1з, НР, Р2О5, Н3РО4). При этой реакции хорошие результаты получаются с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. Протон серной кислоты (Н+) с молекулой спирта дает карбкатион СНз—СН2—СН2—СН , который изомеризуется в стабильный ион + [c.139]

В случае первичных алифатических аминов и нитрозамии, и соль диазония неустойчивы, так что всегда образуются спирты или другие продукты стабилизации карбкатиона. Ароматические первичные амины дают значительно более стабильные соли диазония. Реакция вторичных аминов останавливается на стадии нитрозамина. Третичные ароматические амины превращаются в п-нитрозопроизводные (см. ОХ 15.2.2), [c.326]

В наиболее мягких условиях протекает миграция двойной связи и СНз-группы по углеродной цепи. Это обусловлено сравнительно легким образованием алифатических карбений-ионов из олефинов и из парафинов с третичным С атомом. Для инициирования этих реакций можно использовать сильные кислоты, у которых Яо меньше (-8)- (—8,5). Для скелетной изомеризации н-парафинов и сужения-расширения цикла нафтенов требуются более активные катализаторы из-за затруднений в образовании карбкатионов. Для таких катализаторов Яо должна быть меньше (—13) ч-(—15). Термодинамически вероятна и кинетически реализуема такая перегруппировка карбенневого иона, которая повышает его стабильность. Более стабилен, как правило, сильнее замещенный карбениевый ион, поэтому структурные изменения протекают, например, так [c.173]

Нитрозамины могут образовываться лишь из вторичных аминов, имеющих только один атом водорода при азоте. В случае первичных аминов образуется оксимная форма — диазогидроксид,— которая протонируется и дегидратируется с образованием иона диазония. Насыщенные алифатические диазосоединения в этих условиях неустойчивы, они мономолекулярно распадаются на азот и карбкатион, 1 оторый обычным образом реагирует с растворителем (образование спиртов, простых эфиров, эфиров карбоновых кислот или олефинов) либо дает продукты перегруппи- )овки (см. гл. 8). [c.406]

Пример (7.22) сравнительно невыгоден, так как здесь +/кГ-эф-фект фенильной группы относительно хорошо стабилизует и классический карбкатион, что снижает необходимость его стабилизации влиянием галогена как соседней группы. У чисто алифатических олефинов опасность перегруппировки через стадию свободного карбкатиона меньше, и при реакции с бромом получается симметричный мостиковый катион также и в реакциях, проводимых в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью тем самым реализуется и чистое актк-присоединение [50, 51]. [c.456]

В чисто алифатических системах степень обращения конфигурации в начальной и конечной точках перегруппировок часто гораздо меньше [85, 86]. Это можно объяснить тем, что в ходе таких перегруппировок образуются классические карбкатионы [85, 86]. Степень обращения конфигурции в этих случаях должна возрастать по мере уменьшения времени жизни карбкатиона (см. разд. 4.4), что и наблюдается на опыте [86]. С ростом же времени жизни карбкатиона увеличивается доля продукта реакции, рацемизованного по конечному пункту перегруппировки. Отношения в общем сложны и могут меняться от случая к случаю [85]. [c.571]

Аналогично изомерным превращениям катионов алифатического ряда, при которых происходит изменение числа атомов углерода в основной цепи, изомеризуются алициклические карбкатионы и при этом возможно как сужение, так и расширение цикла. Например, метилциклогексил-катион изомеризуется в диметилциклопен-тилкатион [24] [c.104]

Большое число работ посвящено изомерным превращениям катионов бициклического ряда. Исторически первыми изомерными превращениями, для которых было постулировано промежуточное образование карбкатионов, были изомеризации хлорпроизводных ряда борнана камфенгидрохлорида (ХХХП), изоборнилхлорида (XXXIII) и борнилхлорида (XXXIV). Начало изучению изомерных превращений в ряду борнана было положено работами Вагнера, впервые наблюдавшего эти процессы и отметившего их общность с известными процессами, протекающими в алифатическом ряду, при которых происходит перестройка углеродного скелета со смещением водорода или заместителя в соседнее положение. В 20-х годах Меервейн в серии работ, ставших классическими, изучил взаимопревращения этих хлоридов [c.105]

При перегруппировке ХХХП—ХХХП1 происходит смещение атома углерода вместе с электронами о-связи к соседнему атому, т. е. имеет место тот же процесс, что и рассмотренные ранее изомеризации карбкатионов в ациклическом ряду. Так как изомерные превращения, протекающие с промежуточным образованием катионов, были исследованы раньше, чем изомерные превращения в алифатическом ряду, все перегруппировки с 1,2-гидридным смещением или со смещением заместителей объединяют в общую группу перегруппировки Вагнера—Меервейна (В — М). [c.106]

Расчеты Гофмана при номсщи одной из модификаций метода молекулярных орбит позволили ему сделать некоторые выводы относительно стабильности и пространственного строения многих карбкатионов. Эти выводы следуют из сравнения энергий, рассчитанных для двух конформаций алифатических карбкатионов — одной, когда сохраняются углы, свойственные первоначальной молекуле, из которой путем элиминирования Н образовался карбкатион, и другой, тркгональной , когда три связи при углеродном атоме, носителе заряда, расположены в одной плоскости. Правда, в последнем случае надо различать конформацию, полученную простым разглаживанием связей, оставшихся после удаления Н , и конформацию, энергетически еще более выгодную. Вычисленная энергия реоргаш1зации для превращения тетраэдрической конформации в тригональную (энергетически оптимальную) оказалась для метила 1,02, этила 1,05, изопропила 1,30 и третичного бутила 1,66 eV. Стабилизация карбкатионов, происходящая при таком переходе, обусловлена в первую очередь стерическими причинами. [c.332]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

Первичные алифатические амины подвергаются дезаминирова нию с выделением азота и образованием спиртов или непредельных углеводородов. Реакция идет через промежуточно образующееся диазосоединение (в примере — пропилдиазонийхлорид), от которого отщепляется азот с образованием карбкатиона. Стабилизация последнего осуществляется разными путями присоединяя гидроксил-анион (из воды), карбкатион превращается в спирт, а теряя протон, — в непредельный углеводород. Например [c.313]