Карбкатионы радикальные

Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчивости карбкатионов можно судить по теплоте их образования, в кДж/моль [c.242]

Весьма информативным способом зондирования механизма реакции является введение в систему смеси мономеров стирола и метилметакрилата. Дело в том, что карбкатионы вызывают полимеризацию только стирола, а метилметакрилат не вступает в полимеризацию. Анионы, наоборот, вызывают полимеризацию только метилметакрилата. Свободные радикалы инициируют радикальную сополимеризацию стирола и метилметакрилата. Анализ образующегося полимера (достаточно знать его элементный состав) дает ответ на вопрос, каков механизм полимеризации и, следовательно, какие частицы ее вызывают. [c.318]

Механизмы процесса (1) могут различаться и ио форме инициирования полимеризации и поликонденсации (молекулярная, ионная и радикальная поликонденсации). Инициированию молекулярной поликонденсации способствует деформирующее действие контакта на реагирующие молекулы без их ионизации и образования свободных валентностей. Для ее описания не требуется вводить изменения в схему (1). Ионная поликонденсация связана с первоначальным образованием карбкатионов и карбанионов, инициирующих процесс (1). При этом мономер поликонденсации — нейтральное ненасыщенное вещество, как и при молекулярной поликонденсации, однако характер каждой элементарной стадии другой, поскольку происходит взаимодействие нейтральной молекулы А с ионом и инициирование нового акта полимеризации вследствие перемещения ионного центра по цепи полимера. В случае протонного центра кислотности схема такого процесса имеет вид [c.166]

Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона) [c.30]

В присутствии катализаторов электронного типа (гидрирования— дегидрирования) наиболее вероятен радикальный механизм, допускающий первоначальную диссоциацию молекул. Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе можно представить схемой вначале происходит дегидрирование нормального алкана на активном центре металлического катализатора (М), затем на кислотном центре (К) образовавшийся алкен превращается в карбкатион, изомеризуется и после передачи протона катализатору выделяется в виде разветвленного алкена. Последний гидрируется на металле [c.360]

Реакции превращения органических веществ в стабильные продукты, как правило, протекают через стадии образования лабильных частиц, таких, как свободные радикалы, что было показано при рассмотрении радикально-цепных процессов, органические ионы (карбкатионы, карбанионы), ион-радикалы и другие лабильные частицы. [c.384]

Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. [c.213]

Региоселективность реакций присоединения стирола и его производных с несимметричными реагентами определяется способностью бензольного кольца стабилизировать соседний карбкатионный или радикальный центр. [c.482]

Предполагается, что углеводородные радикалы, подобно соответствующим карбкатионам, имеют плоскую конфигурацию, радикальный центр которой характеризуется sp -гибридизацией [c.7]

Н—0-Связь карбоксильной группы в модели, использованной в табл. 2.6, с электронной точки зрения практически изолирована от ароматического ядра. Поэтому мезомерные влияния заместителя ограничены в основном ароматическим ядром. В случае других реакционных центров подобной изоляции может и не быть. Так обстоит дело, например, у соединений бензильного типа [см. схему (2.22)]. Здесь образующийся в ходе реакции сильный дефицит электронов (в пределе — карбкатионный или радикальный центр) может до известной степени сглаживаться резонансом с соответствующим заместителем X [c.90]

Пространственные эффекты могут и затруднять образование радикалов. Из ЭПР- и УФ-спектров следует, что радикалы построены плоско-тригонально (или почти плоско-тригонально), т. е. радикальный электрон находится на р-орбитали [17, 31]. В этом отношении радикалы сходны с карбкатионами. [c.592]

В этом разделе мы рассмотрим сначала развитие представлений о пространственном строении карбкатионов (в первую очередь радикальных, а затем молекулярных), а потом карбанионов, которые изучались с этой точки зрения позднее, можно сказать,— только в последнее десятилетие. [c.329]

Мы не перечисляем выводы, которые были получены таким же путем для других карбкатионов, так как из сказанного выше уже видно, что появилось стремление к широкой разработке вопроса о строении радикальных карбкатионов весьма различной структуры теоретическими методами исследования. [c.333]

СН = СНг и т. п. легко полимеризуются по радикальному механизму. Эти же заместители стабилизируют карбанионы путем делокализации их заряда. Поэтому мономеры подобных типов в ряде случаев полимеризуются и по анионному механизму. Карб-катионы (К+) легче атакуют непредельные связи с повышенной электронной плотностью в мономерах с электронодонорными заместителями (алкильные группы, КО—, —, КгК—, Аг— и —СН = СН2), которые к тому же хорошо стабилизируют образующиеся карбкатионы. Поэтому мономеры с электронодонорными заместителями легко полимеризуются по катионному механизму. [c.42]

Реакцию катионной полимеризации чаще проводят при низких температурах, при которых процесс радикальной полимеризации не всегда осуществим. Это объясняется тем, что карбкатионы ненасыщенных соединений с электронодонорными заместителями достаточно устойчивы, и при низкой температуре вероятность захвата электрона первичным ионом становится соизмеримой с вероятностью его столкновения с молекулой мономера. С понижением температуры полимеризации и повышением устойчивости начальных радикалов вероятность протекания реакции катионной полимеризации возрастает. При низких температурах полимеризации получаются полимеры с высокой молекулярной массой и регулярной структурой (почти полное отсутствие разветвлений). [c.537]

Пока еще нет однозначных способов анализа процесса радиационного инициирования, с помощью которых можно было бы определить, в каких случаях полимеризация проходит по ионному, а в каких по радикально-цепному механизму. Однако существуют косвенные признаки, по которым можно судить, что протекает именно ионный процесс. Так, известно, что энергия активации роста макромолекулы при радикально-цепной полимеризации велика и трудно осуществить этот процесс при температуре — 60° С и ниже. Известно также, что ненасыщенные соединения с электронодонорными заместителями у двойной связи не полимеризуются по радикально-цепному механизму, в то же время их карбкатионы достаточно устойчивы, и при низкой температуре вероятность захвата электрона первичным ионом становится соизмеримой с вероятностью его столкновения с молекулой мономера. При температуре плавления мономера путь пробега карбкатиона до столкновения с молекулой мономера особенно мал и время, затрачиваемое на этот пробег, соизмеримо с продолжительностью жизни [c.126]

Возможности управлять реак]дгонной способностью высокоактивных частиц зпачите,1[ьно богаче и разнообразнее в случае органических ионов, чем радикалов. Поэтому, хотя радикальные роакции и паходят довольно широкое п разнообразное применение в органическом синтезе (особенно и промышленном) оик все же значительно уступают в этом отношении своим ионным собратьям — реакциям, которые протекают с участием карбкатионов и карбанионоп или их предшественников. Здесь мы рассмотрим только такие гетеролитические реакции образования углерод-углеродных связей. [c.70]

Реакции алканов протекают в жестких условиях (температура, облучение, катализаторы) преимущественно по радикальным механизмам. Гетеролитические превращения алканы претерпевают лишь в присутствии катализаторов (алюмосиликатов, H2SO4, BFa и т. д.) и добавок, способных генерировать карбониевые ионы (спиртов, олефинов). Карбкатион способен атаковать алкан, вырывая гндрнд-аии-оп (Н ) [c.55]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Как видно, температурный интервал интенсивного распада полиизобутилена независимо от молекулярной массы находрпся намного выше значения предельной температуры полимеризации изобутилена, что обусловлено распадом ПИБ по свободно-радикальному, а не карбкатионному механизму. Выход и распределение низкомолекулярных продуктов свободнорадикальной реакции распада ПИБ определяют две характерные реакции деградация макромолекул по свободно-радикальному механизму и радикальные реакции замещения (передача цепи на полимер), что приводит в основном к образованию углеводородов изомерного строения (табл. 5.8) от С4 до С30 [52]. В этом случае понятие селективности процесса теряет смысл. [c.237]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывают катионную, анионную или радикальную полимеризацию в зависимости от природы активых промежуточных продуктов (карбкатионов, карбоанионов или свободных радикалов) [3-8]. Полимерные соединения, представляющие собой структуры с открытыми цепями, состоят из идентичных звеньев (за исключением концевых групп), что обусловлено структурой мономера. Степень разветвления цепи определяется природой мономера и катализатора, а также условиями процесса. [c.879]

Инициирование ио н-р а д и к а л а м п. В ряде случаев первичной катионной частице в К. п. могут быть катион-радикалы К +. Последние легко образуются при отрыве электронов от органич. молекул под действием излучения. В дальнейшем катион-радикал может реагировать, в зависимости от условий, по катионному или радикальному механизму или по обоим механизмам одновременно. Катион-радикалы могут образовываться также при взаимодействии сильных акцепторов электронов (и-хлоранил, тетрацианэти-лен, соли стабильных карбкатионов — тропилия, нек-рых производных пирилия, ксантилия, акридинпя) с мономером, напр, с N-винилкapбaзoлoм [c.488]

Радикальные карбкатионы. Существование карбкатиона, отвечающего радикалу трифенилметилу, было установлено Вальденом еще в 1902 г. [1, стр. 1381, т. е. тотчас же после открытия самого этого радикала. Из общих теоретических соображений зр -гибридизация карбониевого атома углерода) принималось, так же как сначала и для соответствующего радикала (стр. 326), копланарное строение этого карбкатиона. Однако уже в 50-х годах данные по электронным спектрам [22, стр. 576] поставили под сомнение копланар-ность ди- и трифенилметилкарбониевых ионов. [c.330]

Свободнорадикальные перегруппировки. Хотя перегруппировки для свободных радикалов значительно менее типичны, чем для карбкатионов, возможен перенос радикального центра за счет миграции атома галогена или фенильной группы [c.441]

Образование только 2-экзо-продуктов при сольволизе 2-замещенных норборнанов Браун объясняет стерическими затруднениями при атаке на классический 2-норборнильный катион, обусловленными особенностями геометрии норборнанового скелета. Он отмечает также, что в ряду норборнана описано много реакций, не включающих промежуточное образование карбкатионов, где преимущественно образуются экзо- против эк5о-продуктов [гидро-борирование — окисление (99,5% — 2-экзо-оксинорборнана), радикальное хлорирование и т. п.]. [c.143]

Таким образом, ясно, что переход от преимущественной изомеризации с перемещением двойной связи (низкое соотношение бутенов-2 к бутену-1) к преимущественной ц с-тракс-изомеризации (высокое соотношение этих изомеров) происходит не за счет замены радикального механизма карбонийионным [26] или из-за ограничения вращения карбкатиона в порах цеолита [31]. Была выдвинута следующая гипотеза [24] карбониевый ион не одинаков для разных катализаторов. Высота энергетических барьеров (рис. 15) между ионом и бутеном-1 и между ионом д бутенами-2 зависит от кислотности катализатора. Это объясняется неодинаковым экзотермическим эффектом при образовании карбониевого иона. Аналогично изменяется и стабильность иона. С уменьшением кислотности катализатора реакция будет протекать более согласованно, и изомеризация двойной связи станет предпочтительной. По-видимому, в последнем случае присоединение протона становится более медленным, а его отрыв—более быстрым [22]. [c.61]