Атомный аддитивность

Поверхность глобулярных белков представлена нерегулярно расположенными группами близких друг к другу полярных атомов, между которыми находятся небольшие островки неполярной поверхности [138]. Поэтому в аддитивных расчетах в работе [161] использовались значения вкладов, характерных для сближенных полярных групп. Вклады неполярных атомных групп учитывались пропорционально их доступной поверхности. Вклады заряженных групп учитывались без каких-либо поправок. На рис. 3.12 приведены вычисленные значения Д/С>г в виде отрезков, отложенных вниз от /См. Видно, что экспериментальные значения гидратационных эффектов по абсолютной величине в среднем на 30% ниже вычисленных. Следовательно, на поверхности глобулярного белка нет кооперативных эффектов, усиливающих гидратационный эффект сжимаемости по сравнению с низкомолекулярными соединениями. [c.60]

Если в соединение входит бензольное или нафталиновое кольцо, то из рассчитанного по правилу аддитивности молярного объема следует вычесть соответственно 15 или 30 единиц. Значения атомных объемов можно найти в физико-химических справочниках. [c.68]

Линейную зависимость между Ум и молекулярным весом имеют и жидкие полимеры [22]. Формула (8) позволяет приписать атомам отдельных элементов определенные инкременты молекулярной скорости звука и подсчитать для различных веществ их сложением, руководствуясь при этом формулой соединения. Для углерода С атомный инкремент равен 10 для водорода Н он равен 92,5. Таким образом, для группы СН инкремент 7м составит 195. Более точные измерения, произведенные в последнее время, дают величину 190 [18, 22, 30]. Показано также [61], что молярная скорость звука является конститутивным свойством и поэтому может быть подсчитана как аддитивная функция связей, имеющихся в данном соединении. Значения инкрементов молярной скорости звука, приходящихся на различные связи в соединениях, имеют следующие величины. [c.453]

Параметр X для неассоциированных растворителей, к которым относятся практически все углеводородные растворители и их смеси принимается равным 1. Величину определяют по закону Коппа, исходя из аддитивности атомных объемов.Для сложных молекул, зная их элементный состав, можно вычислить У на основе атомных инкрементов (АИ). Атомные инкременты, например, поданным [27] для углерода составляет 14,8, для водорода 3,7, азота 10,5-15,6, серы 25,6. Средняя ошибка при использовании уравнения (1.5) для расчета Лц может составлять 15% и более. [c.29]

На рис. 3.8 показана температурная зависимость парциальной сжимаемости сахарозы как пример поведения молекул, содержащих большое число сближенных друг с другом атомных групп [185]. Одиночные полярные группы качественно отличаются от сближенных групп по действию на свойства воды. При этом под одиночной понимается атомная группа, удаленная от других полярных атомных групп на расстояние не менее четырех СНг-групп между ними. Термодинамические эффекты сближения полярных групп известны давно (см., например, [151, 152, 168]). Они учитываются при аддитивных расчетах парциального объема, теплоемкости, свободной энергии и энтальпии гидратации [168]. Наиболее ярко эти различия проявляются при изучении сжимаемости. В работе [161] проведен аддитивный анализ парциальной адиабатической сжимаемости аминокислот и спиртов и показано, что вклад в сжимаемость от одиночной полярной группы, во-первых, положителен и, во-вторых, его температурная зависимость имеет отрицательную первую и положительную вторую производную, — т. е. все названные величины противоположны по знаку тем же величинам для сближенных атомных групп (рис. 3.9). [c.55]

Если допустить неизменяемость теплоемкостей элементов при образовании химического соединения, то теплоемкость последнего будет равна 2Ъп Дж/(моль К), где п —число атомов, входящих в молекулу. Это эмпирическое правило, которое также является приближенным, было впервые предложено Нейманом (1831) и в дальнейшем развито Коппом. При вычислении теплоемкости сложного вещества по правилу Неймана — Коппа (правило аддитивности) более близких результатов к опытным данным для теплоемкости можно ожидать, если принять для легких элементов следующие значения атомных теплоемкостей [c.196]

Биополимеры. Существенная, при рассмотрении проблемы гидратации, особенность биополимеров состоит в наличии больщой и сложной по химическому составу молекулярной поверхности. Возникает вопрос не может ли такая поверхность в отличие от малых молекул оказывать на воду усиленное воздействие вследствие кооперативных эффектов Один из путей решения вопроса состоит в анализе аддитивности термодинамических гидратационных эффектов по атомному составу гидратируемой поверхности. Кооперативность проявилась бы в усилении гидратационного эффекта по сравнению с суммой вкладов поверхностных атомных групп, который подсчитывали на основании анализа низкомолекулярных соединений. [c.58]

Молекулярная орбиталь-это волновая функция электрона в молекуле. Обычно она представляет собой аддитивную (суммарную) или разностную комбинацию атомных орбиталей атомов, связанных в молекулу. Орбитали взаимодействующих атомов, как правило, перекрываются, особенно в межъядерной области. Такое перекрывание называется орбитальным перекрыванием. [c.542]

Волновая функция связывающей молекулярной орбитали в области перекрывания аддитивна. В результате электронная плотность сконцентрирована в. межъядерной области, и связывающая орбиталь имеет более низкую энергию, чем атомные орбитали, из которых она возникла. Зависимость энергии электрона на связывающей орбитали от межъядерного [c.542]

Пользуясь правилом аддитивности, рассчитать при 25° С по атомным теплоемкостям элементов молярную теплоемкость пирита РеЗг. Средняя массовая теплоемкость ромбической серы в интервале О—95,6°С равна 0,735 кДж/(кг-К), а температурная зав и-симость средней массовой теплоемкости железа в интервале 0 777° С выражается формулой [c.35]

Входящие в состав уравнения молярные объемы и поправочные коэффициенты для некоторых веществ собраны в табл. 1-7 и 1-8. Молярные объемы по аддитивности можно подсчитать по приведенным атомным объемам. Например, для толуола С,На объем У=7-14,8+8-3,7—15=118,2. Поправочные коэффициенты для растворенного вещества зависят от свойств растворителя. [c.44]

Силы Лондона — Ван-дер-Ваальса, возникающие между отдельными атомами, проявляются на очень малых расстояниях порядка атомных размеров. При взаимодействии коллоидных частиц вследствие аддитивности дисперсионных сил взаимодействие между частицами проявляется на значительно больших расстояниях. [c.416]

Аддитивными называются такие свойства, численное значение которых равно сумме некоторых составляющих, относящихся к элементам или к атомным группам, образующим данное соединение, или к связям, содержащимся в его молекулах. Свойства, которые зависят также и от строения, называются конститутивными. [c.85]

По мере повышения точности экспериментальных данных стал очевидным грубо приближенный характер таких схем расчета и вместе с тем выяснилось, что некоторые усложненные схемы дают более точные результаты. Так, получили развитие аддитивные схемы расчета, построенные на допущении постоянства инкрементов, относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разностей инкрементов, соответствующих замещению данного атома или ато-мной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях. Примером постоянства таких групповых инкрементов в области неорганических соединений может служить малая розница между теплоемкостью силикатов и суммой теплое.мкостей соответствующих окислов, а в области органических — одинаковое возрастание значений данного термодинамического свойства нормальных алканов (кроме низших) при увеличении их молекул на одну группу СНг. [c.90]

Значение (п — 1)/(п + 2) можно взять из справочника [С. X., т. 1 с. 3981. Для расчета молекулярной рефракции по правилу аддитивности (Х.18) воспользуемся таблицей атомных рефракций [М.] [c.136]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

При расчете констант а по правилу аддитивности, исходя из соответствующих атомных и структурных составляющих, получаются значения, хорошо согласующиеся с эксперименталь- [c.60]

Например, элементарные анализы измерения плотности, показателя преломления, теплоты сгорания, диамагнитной восприимчивости позволяют определить долю ароматического углерода и среднее число ядер в группах с конденсированными ароматическими ядрами. Эти три последние свойства являются по сути аддитивными, как атомные объемы, с поправками на структурное приращение, которое зависит от ароматичности. [c.30]

Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций. На основании больщого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СНа) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6 единицы. [c.56]

По методу Тодоса [17] можно получить более точные результаты, вычисляя а и 6 аддитивно из атомных долей на следующих основаниях [c.225]

Исходя из принципа аддитивности атомных сечений [48], значение полной ионизации для углеводородов записывается так [c.26]

При исследовании полной ионизации в гомологических рядах углеводородов было установлено [49], что изомеры парафиновых углеводородов имеют приблизительно одинаковую полную ионизацию. Полная ионизация возрастает с увеличением числа углеродных атомов в данном ряду (до Сю) и уменьшается при уменьшении количества атомов водорода в молекуле при равном количестве углеродных атомов. Все эти правила лишь приближенно описывают сложную зависимость между структурой молекулы и относительным сечением ионизации. Ниже будет показано, что во многих случаях наблюдаются отклонения от принципа аддитивности атомных сечений. [c.27]

При этом используются не только табличные данные атомных рефракций / ат и рефракций связей / св, но и дополнительные слагаемые (инкременты) для двойных, тройных связей и т. д. Сравнивая экспериментальную Rm с вычисленной по аддитивности, судят о строении молекулы. [c.253]

В результате подробного изучения магнитных свойств органических веществ П. Паскаль пришел к выводу, что молекулярные магнитные восприимчивости органических соединений аддитивно слагаются из атомных инкрементов Обычно, однако, на величину молекулярной магнитной восприимчивости влияют особенности строения молекулы, в частности природа связей между атомами в молекуле. Поэтому в общем случае справедливо соотношение [c.423]

При исследовании органических соединений оказалось, что рефракция оказывается величиной аддитивной, т. е. рефракция соединения складывается из суммы атомных рефракций [c.354]

Понятие об аддитивной рефракции сохраняется и в неорганической химии, если говорить не об атомной, а об ионной рефракции. [c.354]

Если весьма приближенное представление об аддитивности радиусов выполняется, то расстояние в любой молекуле или атомном кристалле равно сумме радиусов атомов. [c.497]

Атомная аддитивная систематика может быть записана в виде E = ZEj+ZZEjj+ (1.4) [c.183]

Как показывает опыт, каждая определенная химическая связь между атомами имеет более или менее постоянную величину энергии вне зависимости от того, в какое химическое соединение эти атомы входят. Кроме того, атомные связи обладают приблияуенпым свойством аддитивности, т. о. энергии образования молекулы из свободных атомов в газообразном состоянии приблизительно равна сумме энергии связи отдельных ес частиц. [c.111]

Однако в расчетах не учитываются различия в состоянии аминокислотных остатков, экспонированных в растворитель (т. е. гидратированных) и погруженных внутрь молекулы. Указанная точность совпадения при столь упрощенной схеме расчета является, на наш взгляд, в некотором смысле случайной. Совпадение в значительной мере является результатом компенсации двух противоположных гидратационных эффектов увеличения объема воды около неполярных атомных групп и уменьшения объема около полярных атомных групп, образующих водородную связь с молекулами воды. Следовательно, парциальный объем не может быть инструментом анализа аддитивности гидратационных термодинамичесих эффектов биополимеров. [c.58]

Таблицы используются при структурном анализе органических веществ и содержат значения аддитивных констант (атомных рефра1щнй и дисперсий, инкрементов и связеаых [c.391]

Значения атомных и мольных объемов приведены в табл. Х-2. Для соединений, не указанных в таблице, мольные объемы определяются по закону аддитивности. Например, мольный объем для бензола (СбНе) =6 14,8-)-+ 6 3,7— 15 = 96 см 1моль. [c.658]

Таким образом, молекулярная рефракция по Лорептцу-Лорен-цу является мерой средней поляризуемости молекул. В электромагнитном поле види.мого света поляризуемость молекул обусловлена смещением электронов и равпа сумме смещений отдельных электронов. Поэтому и молекулярная рефракция носит аддитивный характер. Она является су.ммой атомных рефракций для насыщенных соединений. [c.29]

Для одного и того же растворенного вещества, по в разных растворителях кривая Рг = I (Мг) может иметь различный характер и даже давать различные величины Рг, находимые экстраполяцией. Это указывает на различный характер взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Как всякое взаимодействие между частицами в растворе, это взаимодействие нарушает закон аддитивности, выражаемый уравнением (25). Взаимодействие растворенного вещества с растворителем обычно сильно уменьшает величину Рг, находимую экстраполяцией в некоторых случаях такое взаимодействие изменяет величину Рг на 10%. Вызванная этим ошибка в некоторой степени компенсируется тем, что из величины Рг для нахождения Рориент. обычно вычитают только / электрон, пренебрегая величиной / атомн- [c.413]

Понятие об ионных рефракциях применимо только к соедн-иениям с ионной связью. В области комплексных соединений рефрактометрия почти не использовалась до последнего времени. Главную трудность здесь представляли вычисления рефракций по аддитивной схеме. Эту задачу не удавалось решить с помощью атомных, связевых или ионных рефракций. Однако, как показали работы последних лет, в химии ковалентных комплексных соединений стало необходимым введенное М. М. Якшиным понятие о координатных рефракциях. Согласно этим представлениям, молекулярную или ионную рефракцию комплекса I(XY)2M] следует рассматривать как сумму рефракций двух координат X—М—Y [c.355]