Аддитивность молярной рефракции

При решении этих задач предполагают, что в соответствии со свойством аддитивности значения поляризуемости молекулы (молярной рефракции) при заданном пространственном строении могут быть вычислены по данным поляризуемости связей (так называемая валентно-оптическая схема). [c.229]

Для расчета молярной рефракции по правилу аддитивности воспользуемся таблицей атомных рефракций [М.]. [c.23]

Молярная рефракция слабо зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. Эта величина измерена для большого числа органических и неорганических соединений, и было найдено, что определенные атомы и группы атомов всегда вносят одинаковый вклад в молярную рефракцию любого вещества. Для определения диэлектрической проницаемости при очень высоких частотах более удобно измерять показатель преломления и рассчитывать е. Электронная поляризуемость представляет собой сумму вкладов атомов и связей, поэтому можно считать, что молярная рефракция Ят, определяемая уравнением (14.52), обладает свойством аддитивности. [c.453]

В границах какого-либо гомологического ряда существует линейная связь между молекулярной скоростью звука R и молярной рефракцией, молекулярной вязкостью, молекулярным магнитным вращением, парахором и другими физико-химическими свойствами. В большинстве смесей, включая и такие, компоненты которых образуют химические соединения, хорошо выполняется правило аддитивности [c.32]

Величина молярной рефракции, рассчитанная по показателю преломления и плотности, хорошо совпадает с величиной, полученной по правилу аддитивности. [c.136]

Показатель преломления и плотность пропилового эфира хлор-муравьиной кислоты при 293 К соответственно равны 1,4053 и 1090 1090 кг/м. Определите молярную рефракцию и сопоставьте ее с рассчитанной по правилу аддитивности. [c.151]

В органической химии широко применяется правило аддитивности молярных рефракций, в соответствии с которым молярная рефракция соединения равна сумме атомных рефракций элементов, образующих это соединение, а рефракция смеси равна сумме молярных рефракций ее составных частей. Молярную рефракцию растворов можно поэтому рассматривать как линейную функцию их состава, выраженного в молярных долях. Рассчитывались также рефракции связей и некоторые другие рефрактометрические константы, пользуясь которыми можно определять рефракции сложных соединений без проведения экспериментальных измерений. Эти величины представляют интерес и в настоящее время для идентификации органических соединений, определения их структуры и проведения различных физико-химических расчетов. Можно отметить также, что молярная рефракция по Лоренц—Лорентцу л л является мерой поляризуемости молекул а [c.149]

Точные значения dn/d иногда могут быть получены и без тщательной калибровки аппаратуры. Так, например, на основании правила аддитивности молярной рефракции гомологов алифатических углеводородов (полипропилен и полиэтилен) их значения dn/d в одинаковых растворителях должны быть близки. Чанг [100] при эксперименте заметил, что, когда раствор полиэтилена в различных ячейках замещали раствором полипропилена в том же растворителе и той же концентрации (0,5%), то смещения в показании микрометра практически не наблюдалось. Из этого опыта следует, что величины dn/d для растворов полиэтилена и полипропилена в одинаковом растворителе в самом деле близки. (Как установлено, эти величины в растворе а-хлорнафталина при температуре 135° при использовании зеленого света и после введения необходимой поправки составляют —0,190 для полиэтилена и —0,188 см /г для полипропилена. Знак минус указывает, что показатель преломления раствора понижается с увеличением концентрации.) [c.395]

Определить молярную рефракцию и сопоставить ее с рассчитанной по правилу аддитивности. [c.23]

Величина молярной поляризуемости Р является аддитивной и складывается из поляризуемостей атомов, а также из инкрементов поляризу емости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями строения молекул. Здесь картина та же, что и в слу чае оценки молярной рефракции. Для неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот е г п . Для таких полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен, полибутадиен и т. д.) молярная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. [c.260]

Уравнение (3.13) выражает правило аддитивности молярной рефракции. Физически более обоснован способ расчета рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (С—Н, О—Н, К—Н, С=0 и т. д.), поскольку поляризуются светом именно валентные электроны, образующие связь. Оба метода приводят практически к одинаковым результатам. [c.35]

Удельная, особенно молярная рефракция обладают аддитивностью и позволяют количественно определить групповой состав и структуру углеводородов нефтяных фракций. [c.87]

VI. Расчет молярной рефракции (по аддитивной схеме или по литературным значениям плотности и показателя преломления для жидких веществ). VII. Вычисление дипольного момента D. [c.337]

Для смесей индивидуальных углеводородов лучшая аддитивность на блюдается для молярных рефракций. [c.83]

Объем обладает свойством аддитивности, т. е. объем целого равен сумме всех объемов его составных частей. Так как двойная и тройная связь, а также напряженные циклы образуются за счет я-связей с легко подвижными электронами, то поляризация и, следовательно, молярная рефракция таких соединений увеличивается. Соединения, [c.83]

Расчет показывает достаточно хорошее совпадение величин молярной рефракции, рассчитанной по уравнению (1.47) и по правилу аддитивности. [c.24]

Существует одно интересное приложение показателя преломления, основанное на аддитивности атомных рефракций [8, 10, 17, 61, 65, 97, 106, 122, 124, 137, 155, 159, 160]. Молярную рефракцию R данного вещества можно представить в виде суммы рефракций входящих в его состав атомов, групп и связей. Молярная рефракция при любой длине волны Rx выражается уравнением Лорентца — Лоренца [c.116]

Показатель преломления газообразного ацетона /1 =1,00108 при 273 К и 1,01-10 н1м (1 атм). Определить молярную рефракцию и сопоставить полученную величину с рассчитанной по правилу аддитивности (см. приложение, табл. 1). [c.29]

Другой аддитивной величиной, характеризующей свойства жидкости, является молярная рефракция М/ о [c.37]

Характерные св-ва мезомерных систем-повыш. поляризуемость, экзальтация молярной рефракции, выравненность длин связей, увеличение дипольного момента по сравнению с аддитивной величиной, сильно выраженная зависимость электронного спектра поглощения от полярности р-рителя. В методах мол. орбиталей основой представлений о М. служит образование делокализованных мод. орбиталей сопряженной я-системы. [c.19]

Значение рефракции является характерной константой данного вещества. Для органических соединений молярную рефракцию нежно с достаточной точностью считать аддитивной, и ее рассчитывают как сумму инкрементов (составляющих), относящихся к содержащимся в молекуле атомам (атомные рефракции), некоторым их группировкам и связям (рефракции связей) [c.122]

Молярная рефракция не зависит от агрегатного состояния вещества и температуры. Её физический смысл - сумма объёмов молекул одного моля вещества равна молекулярной рефракции. Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций и инкрементов связей. Значения последних приведены в таблице П.4. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну ме- [c.17]

Расчет критической температуры по аддитивности обычно основывается на определении некоторых аддитивных величин, определенным образом связанных с критической температурой. Например, формула Мейсснера (1У-9) используется для расчета Гкр на основе известных значений двух аддитивных величин — молярной рефракции и парахора [c.142]

Здесь также наблюдается значительное отличие в дипольных моментах молекулы и радикала, которое нельзя объяснить ни возможностью ассоциации молекул за счет водородных связей (в дифенил-гидроксиламине), ни возможной неточностью в определении радикала. Следует отметить, что аддитивная схема расчета молярной рефракции, по-видимому, недостаточна по отношению к радикалам, так как она не учитывает возможной экзальтации рефракции. Однако непосредственное определение Rd в этом случае затруднительно вследствие поглощения при длине волны D-линии натрия. Это замечание справедливо и для дифенилпикрилгидразила, так как дипольный момент его определялся по такому же методу. [c.139]

В табл. 17 не приведены данные по молярной рефракции которая для всех систем является аддитивной в пределах ошибок опыта. [c.233]

Известны и другие эмпирические зависимости, позволяющие, зная парахор, мольную рефракцию, подсчитать критический объем для индивидуальных углеводородов зная молекулярный вес и аддитивную константу, можно определить критическое давление если известна также температура кипения, можно рассчитать критическую температуру. На основании этого составлены номограммы [20]. Для определения вспомогательных величин парахора, молярной рефракции, аддитивной константы используются атомные и структурные инкременты, подсчитанные для индивидуальных соединений, для которых определяются критические объем, давление и температура. [c.122]

Определите молярную рефракцию пиррола С4Н5М, если показатель преломления 1,5034 и плотность 929 кг/м . Сравните полученную величину с рассчитанной по правилу аддитивности. [c.151]

Парахор практически не зависит от температуры (в пределах 200°). Если в формуле (XVIII. 9) ст = 1, то Р = Уц, т. е. парахор равняется молекулярному объему Уи при такой температу])е, при которой ст = 1. Парахор обладает большим сходством с молярной рефракцией. Он может вычисляться как из приведенных формул, так и из химического строения молекулы [222]. Каждый атом в молекуле имеет определенную величину парахора, называемую инкрементом, причем такими же инкрементами обладают двойные и тройные связи и различные кольца. Молярный парахор получается сложением инкрементов всех атомов, связей и 1солец, имеющихся в молекуле. Парахор смесей обладает свойствами аддитивности. Как показали работы Мардера [232], в присутствии незначительных примесей кислородных и сернистых соединений свойства аддитивности углеводородных смесей моторных топлив не нарушаются. [c.489]

Определить молярную рефракцию пиррола 4H5N, если показатель преломления 1,5034 и плотность 929 kz m (0,929 a M ). Сравнить полученную величину с рассчитанной по правилу аддитивности (см. приложение, табл. 1). [c.29]

Анизотропии П. связей зависят от их взаимного располо-же шя. Сопряжения связей повышают среднюю П. (эффект иногда наз. экзальтацией П.) и влияют на мол. анизотропию П., в результате чего главные полуоси эллипсоида П. не совпадают со значениями, вычисленныкш в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74-10" нм в направлении 1-4, 0,30-10 нм поперек этого направления в плоскости ароматич. системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35-10 нм . Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии П. ван-дер-ваальсовых молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с П. св-в, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч. с водородной связью и донорно-акцепторных. [c.67]

Молярная рефракция не зависит от агрегатного состояния вещества и температуры. Её физический смысл - сумма объёмов молекул одного моля вещества равна молекулярной рефракции Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций и инкрементов связей. Значения последних приведены в табл. 1. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6 единицы. Рефрактометрическая разность Ш (парамеф рефракции, интерцепт рсф- [c.31]

Удельная, особенно молярная, рефракция обладает аддитивностью и позволяет количественно определить грушювой состав и структуру углеводородов нефтяных фракций. [c.103]

Филиппов [652, 653] исследовал многие из тех же соединений, что и Палмер, и, кроме того, растворы, в которых можно предполагать наличие ассоциатов. Он нашел, что присутствие групп, склонных к образованию Н-связей (ОН, ЫНг, КОг) увеличивает к для чистых жидкостей. Он пришел также к выводу, что данные для растворов (главным образом спиртов, сложных эфиров и кетонов) могут быть выражены теми же эмпирическими уравнениями, что и для нормальных жидких смесей. Этот любопытный результат заслуживает дальнейшей проверки. Сакиадис и Коте [1776] опубликовали таблицы аддитивных групповых значений (аналогично молярной рефракции или парахору) для звукового и теплового потоков. Н-Связи не принимались во внимание, тем не менее вычисленные величины находятся в хорошем согласии с найденными на опыте (в пределах 2—4%). В каждом случае значение, характерное для группы ОН, заметно ниже, чем для других групп,— возможно, что вклад Н-связи скрывается именно в этом. Для газов, в которых могут присутствовать Н-связи, обычно наблюдается относительно быстрое возрастание теплопроводности при понижении температуры и увеличении давления. Поскольку указанные изменения условий ведут к увеличению числа Н-связей, можно думать, что Н-связи являются важными переносчиками тепла. [c.57]

Следует указать, что молярная электронная поляризация Рд является аддитивным свойством такого же типа, как и диамагнитная восприимчивость (см. стр. 367). Это обстоятельство используется иногда при выборе структур ортанических соединений, хотя при этом Р обычно называется молярной рефракцией. [c.368]

Когда плоскополяризованный свет проходит через раствор оптически неактивного вещества, на который наложено магнитное поле так, что силовые линии параллельны направлению распространения света, плоскость поляризации вращается. Угол вращения пропорционален толщине слоя и силе поля. Если луч отражается в зеркале, вращение удваивается, тогда как нри обыкновенном оптическом вращении эффект должен быть равен нулю. Можно определить молярное магнитное вращение оно оказывается в основном аддитивным свойством того же тина, что и диамагнитная восприимчивость и молярная рефракция (стр. 367—369). В прощлом этот эффект мало использовался при исследовании структурных проблем. Теорию эффекта Фарадея изложить трудно. Следовало бы считать, что магнитное поле по-разному влияет на право- и левосторонние круговые колебания (рис. 132) при прохождении через материальную среду одни"из них, по-видимому, будут отставать от других. [c.390]

Диамагнитная восприимчивость, молярная рефракция и молярное магнитное вращение были рассмотрены как примеры аддитивных свойств. Все они в значительной мере зависят от общего объема молекул и могут поэтому быть представлены как суммы вкладов отдельных атомов, хотя обычно приходится вносить конститутивные поправки. Первое свойство, которое использовалось таким образом, было также наиболее очевидным — это сам молекулярный объем. В 1842 г. Копн выбрал в качестве температуры сравнения точку кипения и показал,что тогда молекулярный объем жидкости можно представить в виде суммы инкрементов от отдельных атомов. Например, молярные объемы членов различных гомологических рядов отличаются на 22,0 сл на каждую включаемую д руппу СНд. При наличии кратных связей приходилось делать поправки, так что это был обычный конститутивный элемент свойства. Молярный объем использовали редко, но в 1924 г. Сегден предположил, что измерение молярных объемов при такой температуре, когда все жидкости обладают одинаковым поверхностным натяжением, может служить лучшей основой для сравнения. Он показал, что величину Му / (р — рО можно рассматривать как такой стандартный объем, и назвал ее парахором (у — поверхностное натяжение жидкости р — ее плотность р — плотность пара при какой-либо удобной температуре). Были определены атомные парахоры, а также поправки на различные характерные особенности структуры. В годы между первой и второй мировыми войнами парахор стал довольно моден, и с его помощью можно было сделать интересные заключения. Так, например, измеряемый парахор тримера ацетальдегида—паральдегида совпадал с величиной,. вычисленной для шестичленного кольца из трех атомов углерода и трех атомов кислорода, без двойных связей впоследствии было показано, что паральдегид действительно имеет такую структуру. Од- [c.393]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]