Мезомерия нитрогруппы

При введении в положение 6 метоксигруппы, атома брома или нитрогруппы доля 2-конформера заметно возрастает. Поскольку трудно себе представить какое-либо непосредственное пространственное влияние заместителя, расположенного при С-6, очевидно, речь идет о влиянии на мезомерию, в которую вовлечено бензольное ядро и амидная группа. [c.593]

В таких формулах оба кислорода оказываются структурно различными, опыт же показывает, что длина обоих связей азот — кислород в нитросоединениях одинакова. В нитрогруппе проявляется мезомерия, которую в формулах можно выразить так [c.321]

Нитрогруппа обладает меньшей карбонильной активностью по сравнению с нитрозогруппой. Это объясняется повышенной склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Более легкая восстанавливаемость нитрогруппы показывает, что по своей карбонильной активности она стоит примерно между кетоном и карбоновой кислотой. [c.509]

Наблюдаемое линейное соотношение можно интерпретировать таким образом, что некоторая группировка заместителей в ортоположении к нитрогруппе обусловливает одинаковое процентное уменьшение энергии мезомерии (одинаковые средние углы поворота) как по данным о скорости реакций деацилирования, так и по [c.598]

По сравнению с нитрозогруппой нитрогруппа обладает меньшей карбонильной активностью . Это объясняется повышенной склонностью нитрогруппы к мезомерии, сравнимой с мезомерией карбоксильной группы или карбоксилат-аниона. Большая по сравнению с кетонами способность нитросоединений к восстановлению показывает, что по своей карбонильной активности они стоят примерно между кетонами и карбоновыми кислотами. [c.256]

Приведенные выше формулы, отвечающие правилу октета, однако, тоже не вполне точно выражают истинное строение нитрогруппы. В ней, как и в карбоксилат-анионе (стр. 233), проявляется мезомерия связи имеют промежуточный характер, распределение электронной плотности выравнивается. Поэтому более точно строение нитрогруппы передают следующие формулы [c.288]

Поэтому даже сравнительно слабые основания способны вызвать депротонирование нитросоединений. Образовавшийся анион по схеме, аналогичной (6.37), стабилизуется мезомерией и, кроме того, еще большим индукционным эффектом нитрогруппы. Анион в значительной мере существует в виде соли ациформы , при подкислении протонируется сначала один из кислородных атомов. Образовавшаяся ациформа, в отличие от простых енолов, часто может существовать продолжительное время, лишь медленно перегруппировываясь в нитроформу. [c.402]

Строение нитрогруппы обычно описывается мезомерией структур [c.121]

В реакции (37) имеет место удаление электрона от атома углерода СНз-группы полярное влияние притягивающей электроны нитрогруппы затрудняет реакцию даже в том случае, если заместитель находится в лега-положении, так что его мезомер-ный эффект не включается. [c.30]

По строению нитрогруппа похожа на рассмотренный ранее карбоксилат-анион (см. стр. 240), для которого характерна такая же мезомерия. [c.295]

Для нитрогруппы возможна следующая мезомерия [385] [c.402]

А (12,1 нм), и угле ONO, составляющем 127° (2,216 рад), вычисленный момент равен лишь 2,59 Д (8,55-10 Кл-м), тогда как наблюдаемые моменты аномально велики. Это можно объяснить двумя причинами. Первая и менее важная причина — вероятная низкая поляризуемость нитрогруппы, обусловленная стабилизирующим эффектом энергии мезомерии, большая величина которой связана с высокой степенью симметрии группы (гл. П, разд. 3,ж и разд. 3,в настоящей главы). Вторая причина имеет большее значение она заключается в том, что нитрогруппа не только вызывает индуктивную поляризацию углеводородного остатка, но и приводит либо к гиперконъюгации, либо к дополнительному мезомерному сопряжению, что в свою очередь ведет к увеличению дипольных моментов (гл. И, разд. 3, д и е) [c.104]

Размещение чередующихся зарядов, которому благоприятствует данный заместитель, устанавливается по правилу Крама Брауна и Гибсона следующим образом. Окисление обусловливает высвобождение электронов следовательно, легкое протекание реакции НХ НОХ означает, что X стремится зарядить связанный с ним атом отрицательно. Например, тот факт, что реакция окисления НЫОг- НКОд идет легко, свидетельствует о том, что нитрогруппа отталкивает электроны к соседнему атому, в частности к соседнему углеродному атому ядра, заряжая его отрицательно, как показано на приведенной выше схеме. Интересно отметить, что такое на первый взгляд правдоподобное соображение приводит к неправильному выводу это объясняется игнорированием эффекта ненасыщенности и вызываемой им мезомерии, которые обусловливают легкость окисления азотистой кислоты в азотную. Однако это неправильное исходное положение в сочетании с также неправильным допущением чередующейся полярности приводит к правильным выводам об ориентации. [c.232]

Возможность более или менее удовлетворительно выразить состояние связи в нитрогруппе иа основе представления о мезомерии дается либо употреблением возможных предельных формул (к которым не относится класси- [c.387]

Взаимодействие тг-электронов заместителей, имеющих неподеленные электронные пары, с я-электронами ароматической системы может быть описано при помощи полярных предельных формул, в которых я-электроны заместителя в известной мере оказываются втянутыми в ароматическое кольцо. Однако взаимодействие я-электронов ароматического ядра с заместителем может происходить и таким образом, что последний стремится ОТТЯНУТЬ на себя электроны из кольца. Этот тип взаимодействия проявляется тогда в полярных формулах, в которых я-электроны оказываются вытянутыми из ядра. Это наблюдается в случае заместителей со способными к раскрытию двойными связями, к ЧИСЛУ которых относится и нитрогруппа в своей предельной формуле —. Для нитробензола соответственно имеется мезомерия между предельными формулами [c.390]

Нитроалкан n eвдo-aцu- i o uдL) находится в таутомерном равновесии с соответствующей нитроновой кислотой (ац -форма), однако это равновесие обычно почти полностью смещено в левую сторону. Вследствие —/-эффекта нитрогруппы первичные и вторичные нитроалканы являются СН-кислотами и растворяются в щелочах с образованием солей. Образующийся анион стабилизован за счет мезомерии [c.511]

Напротив, если в обоих орго-положениях бензольного ядра находятся объемистые заместители, индуктивным влиянием которых можно пренебречь, то пространственные препятствия делают невозможным копланарное расположение нитрогруппы и ароматического ядра, необходимое для заметного п, я-пере-крывания. Нитрогруппа оказывается в какой-то степени выведенной из плоскости кольца. Тогда говорят о пространственных препятствиях мезомерии. Они изображены на рис. 12, в, где пространство, занятое о-метильными группами, схематически изображено окружностями. В результате пространственных препятствий между метильными группами и нитрогруппой (заштрихованная поверхность) происходит поворот вокруг связи а в обозначенном стрелкой направлении. При повороте на 90° перекрывание между нитрогруппой и ядром исчезнет полностью. Этот (в действительности не достигаемый) случай, так же как и делокализация электронов в пространственно не затрудненном нитробензоле, представлен на рис. 12,6 и г, где приведен вид молекулы сбоку. [c.74]

Аналогичный ход пространственного влияния, как и в случае алкильных групп, наблюдается для галогенметильных групп (см. табл. 67). Трихлорметильная группа также очень сильно уменьшает степень орго-замещения кроме того, разумеется, при этом играет роль обсужденное выше полярное влияние. Нитрогруппа также в немалой степени пространственно затрудняет орго-замещение, так как она копланарна ядру вследствие мезомерии (см, стр. 73) и ее наибольшая протяженность вследствие этого располагается именно в направлении орго-положе-ний. Это подтверждается распределением изомеров при нитровании (см.табл.67). [c.432]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

К самым простым случаям относятся соединения, в которых ингибируется только мезомерное взаимодействие нитрогруппы с фениламиногруппой, в том числе 4-М02-3-Н-ацетанилиды, 4-N0.2-3,5-ди-R-aцeтaнилиды и 2-N02-3-R-aцeтaнилиды. При R = aлкил весьма сильное активирующее влияние нитрогруппы уменьшается с-увеличением размеров или числа заместителей. Это уменьшение скорости может быть приписано стерическому ингибированию мезомерии по следующим причинам а) Скорости реакций 2-нитро- [c.588]

В бензольном ядре иитрогруппа ориентируется диазогруппой в мета-положение Объясняется это, так же как и подвижность хлора и нитрогруппы в орто- и пара-положении к диазогруппе, тем, что в диазоний-катионе вследствие мезомерии возникают положительные заряды в орто- и пара-положении по схеме [c.499]

Если в обоих ортоо-ноложениях находятся объемистые заместители (индукционным эффектом которых можно пренебречь), то нитрогрунпа и ароматическое ядро по пространственным причинам уже не могут располагаться копланарно, что необходимо для я—л-перекрывания нитрогруппе приходится вывернуться из плоскости бензольного ядра. В подобных случаях говорят о пространственном нарушении мезомерии. Это- и показано на рис. 2.2, где занимаемый метильными группами объем условно обозначен кругами. [c.72]

Оксазиридиновая промежуточная ступень предполагается также при нитро-нитритной перегруппировке (10.61). Такая перегруппировка наблюдается прежде всего у таких ароматических нитросоединений, у которых затруднена мезомерия между ароматическим ядром и нитрогруппой. Тогда в , л -возбужденном состоянии разрыхляющая орбиталь нитрогруппы может перекрываться с орбиталями ароматического кольца. Это приводит к образованию окса-зиридина [c.297]

Взаимодействие с основаниями и кислотами. Формазаны, имеющие группу N -H, являются слабыми кислотами и при взаимодействии со щелочами большой концентрации образуют соли, что заметно сказывается на спектральных свойствах. Кислотность формазанов в большой степени определяется прочностью водородной связи, которая, в свою очередь, весьма чувствительна к влиянию заместителей. Наиболее индифферентны триарилформазаны, в которых водородный мостик является частью квазиаршатической системы и чрезвычайно прочен.По этой причине образование солеобразных соединений возможно лишь при больших значениях pH и только тогда, когда хотя бы в одном из фенилов у концевых атомов азота есть сильный акцепторный заместитель (например, нитрогруппа), ослабляющий ВВС. В атом случае при добавлении спиртового раствора щелочи происходит резкое углубление окраски за счет образования анионов формазанов, стабилизированных мезомерией [c.152]

Аналогичные данные получены и для Л -ацил-1,2,3,4-тетрагидрохино-линов (95). При К = Н = Н (формилтетрагидрохинолин) преобладает ( )-форма (96%), при Н = Ме (ацетилтетрагидрохинолин) доля этой формы снижается до 90%. Потенциальный барьер, разделяющий оба конформера, составляет для формильного производного 75 кДж/моль, а для ацетильного он равен 59 кДж/моль. При введении в положение 6 метоксигруппы, атома брома или нитрогруппы доля (2)-конфор-мера заметно возрастает. Поскольку трудно себе представить какое-либо непосредственное пространственное влияние заместителя, расположенного при С-6, очевидно, речь идет о влиянии на мезомерию, в которую вовлечено бензольное кольцо и амидная группа. [c.354]

Карбоксилат-ион, амидиний-ион, нитрогруппа и анионы Р-кетоенолов могут слун ить примерами систем, которым мезомерия придает симметрию, не отражаемую какой-либо валентной структурой. Такая симметрия иногда выражается при помощи изогнутой связи для пары электронов, которые либо [c.83]

Другие примеры приведены в табл. 17. Здесь значения дипольных моментов метильных и тре/тг-бутильных производных сравниваются с аналогичными значениями для фенильных производных. Чтобы обеспечить возможность сравнения, были выбраны такие заместители, для которых направления связей являются осями симметрии в этом случае мезомерный и индуктивный моменты лежат вдоль оси симметрии, так что их величины можно складывать или вычитать. Такое упрощение справедливо для одноатомных и тригональных заместителей. Это условие выполняется в случае алифатических и ароматических нитрогрупп, а также и для ароматической диметиламиногруппы как стереохимическое следствие мезомерии (гл. II, разд. 3,е). Подобное упрощение пе может быть сделано для алифатических соединений с диметил-аминогрунпой однако в данном случае наблюдаемые моменты отличаются от вычисленной автором величины продольного момента [0,6 Д (1,98 X X 10" Кл-м)] настолько мало, что практически не имеет значения, какая из величин берется для сравнения с резко отличающимся значением момента ароматической молекулы. [c.110]

Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро- и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют —/- и —М-эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что-объясняется двумя фактами отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с таутомерной формой нитроновой кислоты. Ббльшая устойчивость нитросоединенийг особенно проявляется в том, что, если а,р-ненасыщенные питрозосоеди-нения практически неизвестны, а,р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем пе менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень-легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [c.494]

В соответствии с этим находятся и частоты комбинационного рассеяния света карбонила и нитрогруппы в ироиз1ЮДНЫх мезитилена [134] , где также два заместителя в орто-положении ие дают возможности осуществиться плоской форме молекулы эти частоты не понижены по сравнению с нормальными, как должно б1)1ло бы быть в том случае, если бы имелась мезомерия. [c.391]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

Это соотношение оправдывается для целого ряда заместителей. Но оно совершенно не соблюдается для п-нитрофенола и п-нитротиофенола первый из них относительно сильнее диссоциирован. Это и понятно, если вспомнить о том, что мезомерия при стоящей в пара-положении нитрогруппе значительно легче осуществляется для нитрофенола, чем для нитротиофенола, так как склонность к образованию двойной связи С=0 значительно больще, чем к образованию связи С=8 [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология