сдвиг сопряжение

Понятие о смазочной способности нельзя отрывать от трения,так как оно возникло для объяснения антифрикционных свойств масел и поверхностноактивных веществ. В условиях жидкостной смазки оно рассматривается как свойство, благодаря которому масло снижает трение в большей степени, чем это обусловлено ее вязкостью [5]. Коэффициент трения смазываемых поверхностей редко используется для оценки технических свойств масел, так как для различных масел он может изменяться в узком пределе, в то время как граничное трение очень чувствительно к продолжительности контакта и контактному давлению, температуре, кинематике и скорости сдвига сопряженных деталей, а также и к ряду других факторов. [c.397]

Вообще по мере того, как число сопряженных двойных связей увеличивается, электронные переходы требуют меньшей энергии. Это означает, что поглощение сдвигается в сторону низших энергий или в красную часть спектра. В сложных молекулах, содержащих длинные сопряженные системы, поглощение может настолько сдвигаться в сторону более длинных волн, что оно наблюдается в видимой области и вещество бывает окрашено. Это иллюстрируется данными по ряду молекул, представляющих собой линейно конденсированные ароматические системы, приведенные в табл. 1. [c.278]

Для моноолефинов валентная частота С=С лежит около 1640—1675 см— в спектрах обоих типов, как показано на рис. 4. При сопряжении в инфракрасном спектре наблюдается небольшой сдвиг частоты приблизительно до 1600 см— . По спектрам комбинационного рассеяния сопряженных диолефинов имеется лишь немного данных, указывающих на то, что для них наблюдаются практически те же области частот, что и для моноолефинов, но интенсивность увеличивается в несколько раз. Относительно того, насколько инфракрасные спектры диолефинов в области деформа- [c.324]

Противоизносные свойства моторного масла зависят от химического состава и полярности базового масла, состава композиции присадок и вязкостно-температурной характеристики масла с присадками, которая в основном предопределяет температурные пределы его применимости (защита деталей от износа при пуске двигателя, при максимальных нагрузках и температурах окружающей среды). Особенно важны эффективная вязкость масла при температуре 130-180 °С и градиенте скорости сдвига 10 —10 с, зависимость вязкости от давления, свойства граничных слоев и способность химически модифицировать поверхностные слои сопряженных трущихся деталей. [c.129]

Увеличение числа ароматических колец в молекуле или увеличение сопряжения сдвигает полосу флуоресценции в сторону больших длин волн. [c.57]

Было замечено, что энергия сопряженных связей уменьшается, полоса поглощения сдвигается в длинноволновую область с увеличением длины цепи сопряжения. Заметим, что поглощение света связано с поляризацией поглощающих свет молекул. Легкая поляризуемость молекул с сопряженными связями, благодаря чему ее концы оказываются заряженными, благоприятствует поглощению электромагнитного излучения сравнительно малой,энергии в-области длин волн видимого света. [c.95]

То, что краситель и адсорбент составляют единую квантовую систему, видно из многих фактов. Самый наглядный из них состоит в том, что поглощение радиации любой, например самой малой, частоты в пределах полосы поглощения данного фосфора вызывает испускание всего его спектра излучения, в том числе и значительно больших частот, чем частот поглощенного света. Значит, кванты излучения поступают в общее пользование, причем энергия, недостаточная для излучения частот, которые превышают малую частоту поглощенного света, также поступает за счет общих ресурсов твердого тела. Не допускает иных толкований также тот факт, что хотя краситель, несомненно, находится только на поверхности, поглощение света характерных для него длинных волн (для которых кристалл, адсорбирующий данный краситель, практически прозрачен) сопровождается образованием металлического серебра в объеме кристалла бромида серебра. При этом чувствительность бромида серебра тем дальше сдвигается в сторону длинных волн, чем длиннее цепь сопряженных связей в структуре молекулы красителя (рис. 44). Дело в том, что электроны красителя находятся в волновом движении и что молекула красителя, соединяясь с кристаллом валентной связью, составляет с ним единое целое. Кристалл и краситель образуют единую квантовую систему. Не удивительно поэтому, что механизм фотолиза чистых [c.130]

В спектрах соединений, содержащих сопряженные хромофорные группы, полоса поглощения, обусловленная л—>-л -переходом, смещается в сторону длинных волн (батохромный сдвиг, углубление окраски). [c.272]

Таким образом, сдвиг потенциала при наложении внешнего тока тем меньше, чем больше 1 .. Величина для электродов с сопряженными электрохимическими процессами играет такую же роль, как ток обмена 0 для электрода, на котором протекает один электродный процесс [ср. уравнения (69.8) и (47.10)]. [c.360]

Из уравнений (4.95) и (4.96) следует, что при <(1 с или а < с сдвиг потенциала от стационарного значения мал. Этот вывод совпадает с рассуждениями, приведенными выше. Заметим, также, что для сопряженных процессов 1с выполняет ту же роль, что и ток обмена при наличии в системе только одного процесса. [c.271]

Эффект сопряжения. Если заместитель имеет я-связи, то при образовании радикала с л-связями взаимодействует неспаренный электрон, а при образовании иона за счет сдвига я-электронов [c.133]

Представление об электромерном или мезомерном эффекте в теоретической форме отразило то обстоятельство, что двойная связь не является жестко фиксированной, строго локализованной системой, что облако я-электронов подвижно, динамично охватывает все атомы, связанные сопряжением. В то же время я-электронам присущи некоторые черты (Т-связи, им свойственен, в частности, индукционный сдвиг / . Возникает вопрос насколько строго локализованы сами (1-электроны, не присущи ли им черты электро-мерного эффекта [c.88]

Объяснение этой аномалии, названной эффектом Натана—Бейкера, предложил Коулсон. На низшем энергетическом уровне электроны в метильной группе образуют а-связи. При этом имеются незанятые орбитали с более высокой энергией, в которой распределение электронов похоже на состояние с р-орбиталями. Если в метильной группе появляется такой возбужденный р-электрон, то он может вступить в сопряжение с я-электронами бензольного кольца, что уменьшит общую энергию молекулы. Если это уменьшение превышает затрату энергии на возбуждение электрона, то получается некоторый выигрыш энергии. Схематично это можно изобразить электромерным сдвигом в метильной группе [c.89]

Электромерный сдвиг, осуществляемый по механизму сопряжения, также может подавать (+ ) или оттягивать (—Е) электроны. При этом действие электромер ного эффекта заместителей сильнее сказывается в орто- и параположениях, поскольку мета-положение выведено из системы сопряжения. [c.238]

В ряду рассмотренных сопряженных хромофоров увеличение цепи сопряжения еще на одну олефиновую связь приводит к сильному батохромному сдвигу /С-полосы (30—35 нм) и увеличению ее интенсивности. Закономерности смещения /С-полосы сопряженных полиенов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и эфиров под влиянием ауксохромного замещения обобщены с помощью эмпирических правил (см. ШУА, Б). [c.50]

После координации происходит сдвиг а-электронной плотности в лиганде вдоль системы о-связей по направлению к атому металла и частичный перенос заряда с лиганда на металл. Таким образом, эффективные заряды обеих частиц уменьшаются по абсолютной величине. Использование при координации такой электронной пары, которая в свободном лиганде участвовала в л-сопряже-нии, выводит ее из сопряжения. При этом л-электронная плотность смещается от атома металла. Один из ярких примеров — координация ионом Р1 + ацетилацетонат-иона (Асас ) через атом углерода С [c.21]

Знак контактного сдвига дает сведения об участии тех или иных орбиталей в связи, о типе гибридизации, типе связи (о, л) для сопряженных систем. [c.327]

Простые молекулы насыщенных органических соединений (метан, этан) имеют характерные полосы в вакуумной области. Появление в соединениях кратной связи вызывает сдвиг поглощения в сторону больших длин волн. Так, в спектре этилена появляется интенсивная полоса при к = 1800 нм. Наличие сопряженных двойных связей в молекулах [c.53]

В этом случае в возникновении потенциала электрода взамен отсутствующей формы ред-окс пары принимают участие примеси, растворитель и т. д., как и при образовании смешенных потенциалов. В конце концов наступает равновесие, при котором скорости превращения участвующих в данном процессе веществ становятся равными. При этом образуется некоторое весьма малое количество отсутствующей сопряженной формы ред-окс системы. Все это является причиной резкого сдвига потенциала от бесконечного значения и установления некоторого равновесного потенциала [не поддающегося вычислению по формуле (1)], величину которого, как было сказано выше, можно найти экспериментально. Но так как и в этом случае скорость электродной реакции лимитирована малой концентрацией сопряженного компонента и влия- [c.34]

Я -орбиталями этилена. Поэтому для перехода электрона в 1,3-бутадиене требуется меньше энергии и, следовательно, достаточно света с большей длиной волны, чем для перехода электрона в этилене. Это явление носит общий характер, и можно утверждать, что, как правило, чем больше сопряжение в молекуле, тем в большей мере поглош,ение смеи ается в сторону больших длин волн (см. табл. 7.1) [6]. Если хромофор поглощает при некоторой определенной длине волны и замещение одной группы на другую вызывает смещение поглощения в длинноволновую область, говорят, что имеет место батохром-ный сдвиг. Противоположное смещение называют гипсохром- [c.308]

Двойные связи во многих ненасыщенных соединениях претерпевают сдвиг под действием сильных оснований [48]. При этом чаще всего получаются равновесные смеси с преобладанием наиболее термодинамически устойчивого изомера [49]. Миграции благоприятствует возможность сопряжения новой двойной связи с уже имеющейся или с ароматическим кольцом. Если есть выбор между экзоциклической и эндоциклической двойной связью (в щестичленном цикле), реализуется последняя. В отсутствие указанных вариантов действует правило Зайцева (т. 4, разд. 17.5) и двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Все это позволяет предсказать, что олефины с концевой двойной связью могут изомеризоваться в олефины с неконцевой двойной связью, несопряженные олефины — в сопряженные, а шестичленные экзоциклические олефины — в эндоциклические, что и наблюдается в действительности. [c.423]

Обработка тозилгидразона альдегида или кетона сильным основанием приводит к образованию олефина формально эту реакцию можно рассматривать как элиминирование, сопровождаемое сдвигом водорода [201]. В эту реакцию реакцию Шапиро) вводили тозилгидразоны многих альдегидов и кетонов. Наиболее синтетически удобный метод заключается в обработке субстрата по крайней мере 2 экв. литийорганического соединения [202] (обычно МеЫ) в эфире, гексане или тетраме-тилендиамине [203]. При этом процесс идет без побочных реак ций, алкены получаются с хорошими выходами, а в тех случаях, где возможен выбор, преимущественно образуются менее замещенные олефины. Тозилгидразоны а,р-ненасыщенных кетонов дают сопряженные диены [204]. Предложен следующий механизм реакции [205] [c.55]

Как общее правило, реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие ее промежуточные продукты — радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то премущественным будет путь, ведущий через частицы, легче образующиеся, т. е. требующие меньшей энергии для своего образования. Это наблюдается у тех радикалов или ионов, неспаренный электрон либо отрицательный или положительный заряд которых частично компенсируется сдвигом электронов соседних атомов или вступает в сопряжение с подвижными я-электронами (либо свободной электронной парой). С важными приложениями этих правил мы встретимся еще не раз, пока же для иллюстрации приведем простейший пример. Представим себе два карбокатиона — метил-катион (I) и аллил-катион (П) [c.90]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Непредельные углеводороды с изолированными двойными или тройными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную л- я -переходом, в области 170. 200 нм с коэффициентом экстиикции 6000... 12ООО. Алкильные заместители вызывают небольшой (на несколько нанометров) батохромный (в длинноволновую область) сдвиг. Сопряжение двойных связей приводит, кроме того, к увеличению интенсивности не менее чем в два раза на каждую пару сопряженных кратных связей. Для спектров большинства полиенов характерно также появление дополнительных пиков на основной полосе поглощения — так называемая колебательная структура. Замена в полиеновой цепочке двойной связи на —С—С— практически ие сказывается на положении полосы поглощения, но вызывает уменьшение интенсивности. Циклические диеиы поглощают при значительно больших длинах волн, чем линейные, но иитекснвность поглощения у них меньше. [c.99]

При этом механизм действия дисульфида молибдена рассматривается с двух точек зрения. Первая основана на снижении трения вследствие малого тангенциального напряжения сдвига частиц МоЗг, разделяющих сопряженные поверхности. Вторая учитывает особенности химического взаимодействия в присутствии МоЗг, а именно сильную поляризацию атомов серы в структуре соединения, его адгезию к металлу, формирование однородной пленки в зоне трения и др. Такая пленка, как полагают, образуется в местах непосредственного контакта сопряженных металлических пар трения, где температура поверхности достигает 700 °С и выше. Считается, что в зависимости от температуры реакция между МоЗг и Ре протекает в несколько стадий. На первой стадии образуется Ре8, с повышением температуры до 725—925 °С появляются соединения типа МоРеЗз, а при температурах выше 925 °С — МобРвзЗз. В пользу определенного химического взаимодействия МСМ с металлом свидетельствуют также результаты дериватографического анализа. [c.265]

Спектральные, радиоспектросконпческие [12, 69, 395, 396 и др.] и масс-спектрометрические [379, 1013, 1045, 1052 и др.] данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей (3—4 бензольных цикла). Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, п.лавно спадающую в длинноволновой области [69]. Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальтеновых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных (не сопряженных) ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано [1052], что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращениости нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтеновых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но [c.194]

Желтая окраска пикриновой кислоты (Х = 360 нм) обусловлена смещением п-электронной плотности в замкнутой системе сопряженных двойных связей под влиянием суммарного действия трех электроноакцепторных (—ЫОг) и электронодонорного (—ОН) заместителей. Замена одного электроноакцепторного заместителя на электронодонорный (—ЫНг) (молекула пикраминовой кислоты) вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, т. е. углубление цвета раствора. Интенсивность окраски во фастает в щелочной среде за счет ионизации электронодонорного (—ОН—>-—Ог) заместителя, для пикрамината натрия Е ,=455 нм = 8,5 10 . [c.74]

Из табл. 2 видно, что у галогеналкилов батохромный сдвиг полосы тем сильнее, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30—40 нм на каждую вводимую связь С = С. Например, гек-сатриеи имеет максимум при 265 нм каротин, содержащий цепочку из 11 сопряженных связей,— максимум при 510 нм. Накопление сопряженных двойных связей вызывает также увеличение интенсивности их поглощения. Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектром, содержащим отдельные хромофоры, происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров. На- [c.10]

Последнее обстоятельство характерно для всех, без исключения, ВМСН, и концентрация ПМЦ при переходе от смол к карбоидам возрастает на 2-3 порядка. По Ф.П.Унгеру асфальтены относятся к классу гомолитов - веществ, склонных к гемолизу, который состоит в разрыве слабых лошческих связей, ослабленных сопряжением с ароматической системой [45], Имеет место равновесие, которое сдвигается вправо с ростом температуры [c.11]

Близкие значения и f должны наблюдаться в спектрах тех веществ, которые будут иметь однотипные хромофоры. В перечисленных соединениях хромофор — сопряженная система бензольного кольца. п-Крезол и 4-этилфенол содержат, кроме того, гидроксильную группу, обусловливающую батохромный сдвиг в спектрах этих соединений по сравнению с алкил-бензолами. В спектрах этих соединений поглощение наиболее интенсивное. Так как величина л акс зависит и от места заместителя в хромофоре, то оставшиеся четыре углеводорода следует разбить попарно на две группы п-ксилол н л-цнмол (замещающие группы в п-положснии) и о-ксилол и тетра-лин (замещающие группы в о-положенин) соответственно. [c.297]

Реакции (4.97) и (4.98) характеризуют кислородную коррозию, а (4.99) — щелочную коррозию, поскольку наиболее часто сопряженным процессом эта реакция является в щелочпых растворах. На рис. 4.40 представлены поляризационные кривые, когда катодным сопряженным процессом являются реакции выделения водорода из воды и восстановления растворенного кислорода. При этом выделение водорода из воды происходит по механизму замедленного разряда, а восстановление кислорода имеет сложный механизм со сдвигом потенциала в катодную сторону последовательно реализуются механизм замедленного разряда, а затем смешанный и диффузионный механизмы. Как видно из этого рисунка, в зависимости от природы металла вид поляризационных кривых меняется разными условиями будет характеризоваться [c.272]

Инструментальные способы наблюдения точки кипения весьма разнообразны. Так, метод Руффа основан на резком измене11ии массы веи ества при закипании метод Каура и Бруннера на сдвиге капли ртути в горизонтальном капилляре, соединенном с реакционной ячейкой метод Шнейдера и Эш. — па скачке давления пара в результате разрыва покрывающей вещество тонкой нелетучей пленки. Известны варианты с использованием радиоактивных изотопов и т. д. Наиболее плодотворным оказался вариант, основанный на остановке температуры при нагревании образца в момент закипания при изобарическом режиме или на ее понижении, если опыт проводят в режиме, приближающемся к изотермическому. Приборы такой конструкции широко используют для измерения давления насыщенного пара как индивидуальных веществ, так и более сложных систем при температурах до 1700 К. Поскольку в точке кипения возникает струйное движение пара образца в холодную часть прибора, где он конденсируется, в качестве побочного результата опыта можно производить отбор пробы для химического анализа конденсата, что позволяет определить характеристику брутто-состава пара. Эго означает, что метод точек кипения дает для расчета две сопряженные характеристики насыщенного пара — его давление и брутто-состав [c.46]

Е-эффект объясняет механизм передачи влияния атомных групп на большие расстояния по цепочке сопряженных связей. Так, в молекуле ацетальдегида водороды мегиль-ной группы под влиянием карбонила подвижны, лабильны. Это же свойство сохраняется и у сорбинового альдегида, поскольку здесь может произойти электромерный сдвиг [c.71]

В табл. 3.7 приведены наиболее важные сопряженные кислотно-основные пары. Для кислот с р/Сд < —1,74 алкалиметрически титруется НдО , образовавшийся вследствие нивелнру1ош,его эффекта воды. Кривые титрования слабых электролитов представлены иа рис. 3.4, из которого следует, что с увеличением значения рКд скачкообразное изменение pH в точке эквивалентности уменьшается. Чем слабее кислота, тем дальше сдвигается показатель титрования в щелочную область. Этим руководствуются при выборе окрашенного индикатора. Четкого определения конечной точки нельзя достигнуть уже при титровании кислот с рА д 9. [c.78]

Стрелка в формулах (б и в) указывает направление передачи электронов, т. е. идет от донора к акцептору. Черточки, как обычно, символизируют ковалентные связи, т. е. пару электронов. Лучше применять написание по типу а, поскольку стрелкой часто пользу-ротся для указания направления поляризации связи, т. е. сдвига электронов обычной ковалентной связи. Итак, одна из особенностей свободных электронных пар — их способность участвовать в образовании донорно-акцепторных связей. Помимо этого, свободные электронные пары обладают способностью вступать в сопряжение, подобно л-электронам кратных связей. Сопряжение с участием свободных электронных пар имеется, например, в непредельных гало-генопронзводных типа хлористого винила [c.85]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]