Равновесие в реакциях поликонденсации

Характерно, что для простейших случаев константы равновесия реакций поликонденсации и аналогичных реакций соответствующих монофункциональных соединений равны. (Это объясняется независимостью активности реакционного центра от длины цепи.) Такое совпадение констант равновесия подтверждается и опыт ными данными. [c.84]

Константа поликонденсационного равновесия, как и любой другой химической реакции, зависит от температуры. На рис. 19 приведены данные, показывающие температурную зависимость константы равновесия реакции поликонденсации бис-2-(окси-этил)-терефталата. Из температурной зависимости константы равновесия было найдено следующее значение теплоты реакции поликонденсации бис-(2-оксиэтил)-терефталата при степени превращения, равной примерно 40% [c.85]

Константу равновесия реакции поликонденсации для упомянутых реакций [(1.12) и (1.13)] можно записать следующим образом [c.22]

При удалении из сферы реакции выделяющихся низкомолекулярных веществ равновесие реакции поликонденсации смещается в сторону образования полимеров с большим молекулярным весом. [c.45]

Образование ПА из аминокислот, а также нз дикарбоновых кислот и диаминов протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт — воду. Если же воду не уда- [c.284]

Константа равновесия реакции поликонденсации дихлоран-гидридов кислот с бмс-фенолами, вероятно, близка к таковой для модельной реакции бензоилхлорида с фенолом [98]. В последней реакции константа равновесия при 40° С К = 4,86-10 и при 220° С К = 2,23 10 , т. е. эта реакция практически необратима. [c.132]

Приведенное уравнение показывает, что условия равновесия реакции поликонденсации в значительной мере определяются количеством низкомолекулярного побочного продукта, присутствующего в реакционной среде. Чтобы реакция поликонденсации была направлена в сторону образования полимера, количество побочного продукта, находящегося в сфере реакции, [c.194]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Реакции оксиметилирования (а и б) и реакции конденсации (в, д и е) практически необратимы. Константа равновесия процесса поликонденсации, условно выражаемого уравнением [c.399]

Достижение равновесия при поликонденсации можно ускорить использованием катализатора, однако в отличие от полиэтерификации нет необходимости проводить указанные реакции в равновесных условиях. Первые две реакции получения полиамидов проводят обычно в расплаве поликонденсацию в растворе (например, в ксилоле или я-гр г-бутилфеноле) используют значительно реже из-за плохой растворимости полиамидов. В то же время поликонденсацию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в рас творе, либо на границе раздела фаз. [c.204]

Выделение низкомолекулярного продукта приводит, в свою очередь, к двум особенностям во-первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт. [c.63]

Повышение температуры (до определенных пределов) ускоряет реакцию поликонденсации, облегчает удаление низкомолекулярного продукта, что при равновесной поликонденсации приводит к смещению равновесия в сторону образования более высокомолекулярных полимеров. В некоторых случаях повышение температуры изменяет ход реакции и характер образующегося продукта. Например, глицерин при невысоких температурах реагирует с кислотами как бифункциональное соединение, т. е. только по первичным спиртовым группам. При высоких температурах (180°С и выше) активизируется и вторичная спиртовая группа, и глицерин, реагируя как трехфункциональное соединение, образует пространственные полимеры. Увеличение продолжительности реакции способствует повышению молекулярной массы полимеров. [c.64]

Полиэфирную глифталевую смолу получают поликонденсацией в расплаве (в отсутствие растворителя или разбавителя). Так как эта реакция поликонденсации обратимая (равновесная), то низкомолекулярный продукт реакции (воду) удаляют путем отгонки из сферы реакции, что сдвигает равновесие реакции вправо и способствует получению более высокомолекулярной смолы. Ускорению процесса поли конденсации способствует повышение температуры, допустимое в пределах, определяемых термической стабильностью мономеров и образующегося полимера. [c.134]

При введении дополнительной порции гликоля в эквимолекулярную смесь его с двухосновной кислотой или добавлении одноатомного спирта увеличится количество групп ОН, 10 число карбоксильных останется без изменения. В результате снизится концентрация групп СООН, т. е. доля, которую они составляют по отношению ко всем функциональным группам. Аналогично упадет концентрация групп ОН при добавлении кислот. В том и другом случае это приведет к уменьшению знаменателя в выражении для константы равновесия, что вследствие постоянства К вызовет соответствующее снижение Ссоо- Другими словами, сократится число связей, соединяющих мономерные остатки между собой, что равносильно падению степени полимеризации продукта поликонденсации. Таким образом, правило неэквивалентности функциональных групп является прямым следствием равновесного характера реакции поликонденсации. [c.57]

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера. При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимергомологов в- системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы, одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц. [c.60]

Реакция поликонденсации на всех ее стадиях является эндотермическим процессом, но для смещения равновесия этой реакции в сторону образования полимера (особенно в конечных стадиях процесса) требуется непрерывный отвод побочных продуктов из сферы реакции, что становится все более трудным по мере повышения вязкости реакционной массы. [c.404]

Процессы поликонденсации полифункциональных веществ приостанавливают на стадии образования сравнительно низкомолекулярного промежуточного продукта (термореактивного полимера), т. е. задолго до наступления равновесного состояния системы. На таких ранних стадиях процесса побочные вещества можно оставлять в реакционной массе, так как в этих условиях скорость обратной реакции еще невелика. При поликонденсации бифункциональных веществ (кроме синтеза олигомеров) обычно стремятся получить полимер с наиболее высоким молекулярным весом, т. е. сдвинуть равновесие системы в сторону реакции поликонденсации. Для этого требуется удалять из системы побочные продукты и непрореагировавшие компоненты, а также увеличивать подвижность макромолекул снижением вязкости среды. Следовательно, поликонденсацию бифункциональных веществ целесообразно проводить при температуре кипения побочных продуктов и постепенно повышать ее по мере того, как нарастает вязкость среды и затрудняется удаление газообразных побочных веществ. [c.404]

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула Практически продукт поликонденсацни состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т е по степени полимеризации) Это объясняется обратимостью реакции поликонденсации, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкционных процессов Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (иапример, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами) Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия [c.23]

Так как скорость поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ, то при повышении концентрации мономера быстрее наступает равновесие. Скорость поликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температуры. Но поскольку поликонденсация экзотермична при достижении равновесия молекулярный вес будет выше при более низкой температуре. Поэтому стараются вначале для достижения высокой скорости процесса проводить поликонденсацию при повышенной температуре, понижая ее при приближении к равновесному состоянию с целью получения продукта с большим молекулярным весом. [c.539]

Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений. Таким образом равновесие реакции [c.27]

Важной характеристикой реакции ноликонденсации является ее обратимость. Для оценки обратимости реакции поликонденсации успешно может быть применена газовая хроматография. В работе [64, 65] равновесие реакции [c.105]

Остановка роста цепи. Остановка роста цепи в реакции гидролитической полимеризации имеет много общего с остановкой роста цепи в реакции поликонденсации (см. стр. 130). Однако здесь мы наблюдаем более сложную картину вследствие-наличия равновесия между циклическим мономером, его олигомерами и полимером. Хотя образование циклических олигомеров обнаружено и в реакции поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, но количество их там невелико и не оказывает существенного влияния на процесс. [c.94]

Существует разновидность П. в р.— т. н. осадительная поликонденсация, при к-рой равновесие реакции сдвигается в сторону образования полимера вследствие его выпадения из р-ра. [c.433]

Попытки обоснования и применения этих методов, которые позволяют довольно точно рассчитывать значения констант скорости (равновесий) реакций приобрели наиболее широкое распространение во второй половине рассматриваемого периода (конец 40 — начало 50-х годов). Однако не во всех областях органической химии изучение структурно-кинетических закономерностей превра-ш,ений в явном виде стало основной задачей кинетики органических реакций в этот период. Так, при исследовании очень сложных многостадийных реакций поликонденсации протекающих в средах, где невозможно применять обычные кинетические методы определения скоростей реакций, необходимо было выработать общий подход к изучению этих процессов. [c.111]

Приведенное уравнение показ1,гвает, что условия равновесия реакции поликонденсации в змачителыюй мере определяются коли- геством низкомолекулярного побочного продукта, присутствующего в реакционной среде. Чтобы реакция поликопденсации была направлена в сторону образования полимера, количестпо побочного продукта, находящегося к сфере реакции, должно быть [c.164]

Условия поликоидеисации. Образование полиамидов из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов, протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации. имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт — воду. Если же воду не удалять, то устанавливается равновесие, и процесс поликонденсации прекращается. [c.589]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

Наиболее удобно проводить реакцию поликонденсации при нагревании смеси реагирующих компонентов выше температуры их плавления (реакция в расплаве). Однако не все мономеры могут подвергаться действию высокой температуры без окислительной деструкцин и не во всех случаях температура плав.пения смеси соответствует благоприятным условиям равновесия полимер низкомолекулярная фракция. Для уменьшения окислительной деструкции рекомендуют проводить реакцию в атмосфере азота. Для регулирования температуры поликонденсации и предотвращения местных перегревов целесообразно вести процесс в растворе. При таком способе поликонденсации предотвращается и возможное , деструкции мономеров, так как при этом уменьшается вероятность протекания побочных процессов. Однако обычно применяемые аминокислоты и их соли растворимы лишь в малодоступных растворителях, поэтому проведение реакции в растворе удорожает производство полиамида. [c.443]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Конечно, бывают случаи, когда константа К столь велика, т. е. равновесие в реакции поликонденсации сдвинуто так сильно, что присутствие продукта реакции, например воды, не приносит вреда. Примером такого синтеза является получение фенольноальдегидных смол, когда формальдегид вводится в реакционную смесь с водой. Однако в этом случае не стремятся к высокой степени полимеризации и ограничиваются Р=6—12. [c.490]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

Биологическая функция полинуклеотидфосфорилазы неизвестна. Маловероятно, чтобы этот фермент участвовал в синтезе различных типов клеточной РНК, так как, во-первых, при характерных для внутриклеточной реды концентрациях рибонуклеозиддифосфатов и неорганического фосфата положение равновесия реакции сдвинуто в сторону фосфоролиза, а не в сторону поликонденсации и, во-вторых, первичные структуры затравки и продукта различны. Последний аргумент особенно важен, так как специфичность нуклеотидных последовательностей раздичных типов клеточной РНК может быть обеспечена (как и в случае ДНК) только управляемым синтезом. Возможно, что полинуклеотидфосфорилаза функционирует как расщепляющий фермент, разрушая ненужную РНК и освобождая рибонуклеозид-дифосфаты, которые могут, например, использоваться как предшественники дезоксирибонуклеозидов (и, следовательно, ДНК). [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология