Кривые дегидрохлорирования

Как видно из рис. 6.3, экспериментальные кривые дегидрохлорирования ХБК удовлетворительно совпадают с расчетными. Вычисленные значения константы скорости реакции элиминирования НС1 из структур (2) и (3) (табл. 6.9) в пределах ошибки опыта совпадают для образцов ХБК с различным содержанием хлора. [c.274]

Первое фундаментальное исследование дегидрохлорирования ПВХ под действием тепла и света проводили по следующей методике выделяющийся при нагревании НС1 уносился из реакционной зоны струей газа в ловушку, где поглощался водой и в дальнейшем оттитровывался [148. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ при 150—220° С в струе азота показаны на рис. 8. До 170° С реакция характеризуется наличием периода индукции, по окончании которого начинается выделение НС1, протекающее с постоянной скоростью. С повышением температуры период индукции исчезает, отщепление НС1 начинается сразу после начала нагревания и имеет затухающий характер. [c.45]

Рис, 1. Кинетическая кривая дегидрохлорирования ПВХ в вакууме — [c.42]

Первый член выведенного уравнения (12) соответствует кривой 2, второй член — кривой 5 (рис. 1). Разложение экспериментальной кинетической кривой дегидрохлорирования ПВХ в вакууме на кривые 2, 5 дает возможность определить кинетические параметры ко, ki. Константа ki была вычислена в работе [5] по периоду полупревращения (рис. 1, 5), причем kl совпадает с (2). Можно показать, что [c.44]

Вследствие трудности математической обработки экспериментальных данных о разложении ПВХ в большинстве работ рассматриваются непосредственно кинетические кривые. На рис. Х.5 приведены типичные кривые дегидрохлорирования ПВХ в различных [c.289]

Рис. 2. Кривые дегидрохлорирования ПВХ в ДМФ при различных концентрациях полимера

Рис. 6.3. Кинетические кривые процесса дегидрохлорирования хлорбутилкаучука (448 К, Ю- Па, пленки толщиной 20-60 мкм) / - ХБК - 0,27 2 - ХБК - 0,62 5 - ХБК - 1,05

В случае пленок из ДХ или ТГФ характер зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси качественно аналогичен случаю распада смесей порошков индивидуальных полимеров и состоит в ингибировании распада ПВХ в присутствии ПММА. Для пленок, отлитых из растворов в хлорбензоле (ХБ) и МЭК, указанная зависимость меняет вид на противоположный (рис. 4а, кривые 3, 4). Численные значения скоростей деструкции пленок во всех случаях превышают значения скорости деструкции для смесей порошков при тех же соотно- [c.253]

По результатам опытов были построены кинетические кривые расходования ж-бис-(а-хлорвинил)бензола и накопления ж-диэтинилбензола в реакции дегидрохлорирования ж-бис-(а-хлорвинил) бензола (рис. 1,2). Экснериментальные данные обрабатывались по интегральному [c.35]

На рис. 72 показаны кинетические кривые отщепления хлористого водорода от поливинилхлорида при 175°С в токе воздуха в присутствии силиката свинца, малеината дибутилолова, дифенилол-пропана и полифенил ацетилена. Эти кривые показывают высокую эффективность ингибирующего действия полифенил-ацетилена. В табл. 13 приведены данные, характеризующие влияние полифенилацетилена и продукта полного дегидрохлорирования поливинилхлорида, отвечающего по составу формуле (—СН = СН—СН = = СН —СН = СН—) , на скорость распада поливинилхлорида при различных температурах эти данные свидетельствуют о снижении эффективности стабилизирующего действия полимеров с ациклической цепью сопряжения при повышении температуры. [c.154]

Рис. 6.2. Кинетические кривые процесса дегидрохлорирования хлорбутилкаучука (448 К, 10 Па, пленки толщиной 20-60 мкм)

На рис. 1 представлена характерная кинетическая кривая 1 дегидрохлорирования ПВХ при условиях, исключающих автокатализ, когда распад протекает в кинетической области и не лимитируется диффузией НС1. [c.41]

Такой путь оценки акт дегидрохлорирования позволяет определить J aKT, работая с одной навеской полимера, что уменьшает ошибку вычисления кажущейся энергии активации. Кроме того определение акт дегидрохлорирования без снятия кинетики разложения при различных температурах снижает ошибку, связанную с графическим дифференцированием кинетических кривых при нахождении начальных скоростей выделения НС1. [c.79]

При разложении ПВХ в условиях непрерывного повышения температуры найдены три температурные области интенсивного газовыделения около 200, около 330 и в пределах 450—500 °С (рис. Х.П) . При высокотемпературном изотермическом разложении ПВХ на дифференциальной кривой выхода летучих продуктов (рис. Х.12) имеются только дна максимума. Один из них, при 200—225 °С, как и в случае динамического разложения, соответствует стадии интенсивного дегидрохлорирования. Второй, при 450 °С, тоже так же, как и при распаде в динамических условиях, может быть объяснен обычным крекингом. При изотермическом разложении в интервале температур 300—350 С газовыделение не является интенсивным, а в нелетучем остатке не обнаружены полиеновые структуры. Именно [c.300]

На рис, Х.17 приведены скорости термического дегидрохлорирования при 180 °С для всех четырех полимеров. Расположение полученных кривых не позволяет утверждать, что в указанной серии образцов стереорегулярность является основным фактором, определяющим скорость дегидрохлорирования ПВХ. [c.321]

Кривые зависимости скорости термического дегидрохлорирования от температуры полимеризации (рис. Х.18) в области 50—55 °С имеют минимум. Максимальная стабильность полимеров, полученных при 50—55 °С, может быть объяснена тем, что скорость дегидрохлорирования увеличивается как при повышении температуры полимеризации до 65 °С за счет увеличения степени разветвленности и концентрации ненасыщенных связей, так и при понижении температуры полимеризации до 40 °С за счет увеличения концентрации звеньев, соединенных в плоские синдиотактические цепи. Эти данные, так же как и результаты оценки энергии активации и температуры дегидрохлорирования низкомолекулярных модельных соед - [c.323]

Автокатализ при дегидрохлорировании может проявляться в увеличении скорости реакции (по мере протекания разложения) до достижения некоторого максимального ее значения. В присутствии кислорода кривые зависимости количества выделившегося хлористого водорода от времени имеют отчетливый [c.217]

На рис. 1 показано соотношение реакций замещения и дегидрохлорирования поливинилхлорида в зависимости от природы аминирующего агента. Реакция замещения характеризуется участком кривой, почти параллельным оси абсцисс. При переходе от аммиака к диметиламину этот участок резко уменьшается, что соответствует данным, представленным в табл. 1. [c.73]

Рис. 5.1. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ -хлораллильная активация

Уравнение (5) применено в работе [1] для расчега кинетической кривой дегидрохлорирования ПВХ, инициированного распадом нормальных звеньев макромолекул. Здесь это же уравнение используется для описания начальной стадии реакции термического деацетилирова-ния ПВА и вычисления константы к. [c.56]

На рис. Х.8 приведены экспериментальные и расчетные кинетические кривые дегидрохлорирования при 200—250 °С. Экспериментальные данные получены на установке, позволяющей замерять одновременно скорость отщепления НС1 и общие потери массы. Расчетные кривые построены по константам скоростей для неавтока-талитического выделения хлористого водорода по реакции нулевого порядка. Значительное расхождение расчетных и экспериментальных данных свидетельствует об изменении механизма процесса по мере [c.297]

Типичные кривые дегидрохлорирования ПВХ в различных растворителях показаны на рис. 1. Как видно из рис. 1, реакция дегидрохлорирования ПВХ в растворе носит некаталитический или автокаталитически й характер в зависимости от типа растворителя. Так, в дихлорбензоле, этилбензоле, циклогексаноне зависимость количества выделяющегося НС1 от продолжительности дегидрохлориро-вания линейная и близка к дегидрохлорированию ПВХ в порошке в нитробензоле и ДМФ реакция является актокаталитической. При этом скорость дегидрохлорирования ПВХ в диметилформамиде намного выше, чем для ПВХ в порошке и в других растворителях. На кинетических кривых отщепления НС1 от ПВХ в ДМФ растворах различной концентрации (рис. 2), особенно при низких температурах, видно, что начальный участок кривой является практически линейным. Начальный период некаталитического выделения НС1 тем больше, чем ниже концентрация полимера в растворе и температура нагревания. По тангенсу наклона линейных участков кривых дегидрохлорирования к оси абсцисс были определены начальные скорости дегидрохлорирования растворов ПВХ в диметилформамиде при 120°С с введением различных добавок [c.231]

Рис. 2. Кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ в присутствие полифосфитов.

Динамический ТГА можно проводить в вакууме, в атмосфере инертных газов или па воздухе. При нагревании в вакууме или инертной среде протекает лишь термический распад полимеров. На рис. УП.16 представлена дериватограмма термического распада поливинилхлорида в аргоне. Процесс деструкции происходит в две стадии, которые характеризуются двумя пиками иа кривых ДТГ и ДТА и двумя ступенями на кривой ТГ. Первый пик относят к процессу дегидрохлорирования полимера, а второй — к распаду основной цепи, сопровождающемуся образованием циклических продуктов, наличие которых установлено хроматографически. [c.117]

При сравнении ИК-спектров образцов дегидрохлорированного ПВДХ с ИК-спектром полиина (карбина), полученного окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена (кривые 7 ш 8), ясно видно близкое совпадение частот колебаний тройных связей. [c.19]

В процессе дегидрохлорирования образуются фрагменты полииновой структуры в молекулярных цепях поливиниленхлорида. При нагревании в токе аргона исходных образцов, полученных дегидрополиконденсацией, закономерно изменяются их электрофизические свойства (рис. 3). Наблюдается уменьшение удельного электросопротивления р с повышением температуры обработки, связанное, как следует предполагать, с пирогёнетическим синтезом и ростом длины углеродных цепочек. Наблюдается также закономерное изменение коэффициента термо-э.д.с.(а). В интервале температур обработки 1300—1500° С коэффициент а близок к нулю. С повышением температуры величина его растет. Максимум на кривой а при 2300° С отвечает температуре перехода в графит, что подтверждается рентгенографическим методом [2]. [c.20]

При термическом распаде ПВХ в присутствии исследованных соединений в течение определенного периода Т происходит резкое замедление скорости дегидрохлорирования полимера. На рис. 1 в качестве примера приведены кинетические кривые термораспада ПВХ с добавками малеината дибутилолова и бис(циклогексилмалеината)дибутилолова. За период Т не изменяется окраска полимера. Па рис. 2 представлены зависимости периода Т, характеризующего эффективность действия стабилизатора, от концентраций различных оловоорганических производных малеиновой кислоты. В исследованном интервале концентраций [c.58]

Как видно, эффект замедления скорости реакции дегидрохлорирова-ния ПВХ связан исключительно с ингибированием реакции формирования полиеновых последовательностей — Уп и сопровождается хорошим сохранением начального цвета деструктированных образцов. Скорость статистического дегидрохлорирования ПВХ (Ко) в присутствии среднего стеарата РЬ не изменяется но сравнению с чистым ПВХ (кривая 6). Наиболее вероятной причиной замедления реакции роста полиеновых последовательностей Уи можно считать гибель активных центров этой [c.63]

Как видно из рис. 2, обработка ПВХ соединением (I), смесью (I) с (П) или (П1), (IV), (V) при 80°С и 150°С не приводит к снижению начальной скорости дегидрохлорирования ПВХ в вакууме. Только после обработки ПВХ (VI) или (VII) в присутствии (II) при 150°С начальная скорость распада полимера в вакууме значительно понижается (рис. 2). Предварительный нагрев ПВХ с (V), (УП) не дает такого эффекта. По данным элементного анализа (см. таблицу) при обработке ПВХ смесью 10% мол. (VI) с 1% мол. (И) или 10% мол. (VII) с 1% мол. (II) при 150°С в течение 144-102 с восстанавливаются, по-видимому, не только нестабильные фрагменты, но частично и нормальные звенья макромолекул. Интересно отметить, что начальная скорость дегидрохлорирования частично восстанавленного ПВХ (рис. 2, 1) практически совпадает с теоретической кривой распада ПВХ, инициируемого разрущением только нормальных звеньев. [c.45]

При термораспаде ПВХ в вакууме (при постоянном удалении НС1) скорость дегидрохлорирования в начале уменьшается, затем имеет стационарный характер [420, 626—628, 641]. Кинетическую кривую в начальной стадии распада ПВХ можно разложить на две кривые, соответствующие процессам дегидрохлорирования, протекающим с различными скоростями [420]. Константа скорости распада по первой кривой выражается уравнением реакции первого порядка [420] = 10 10 / сек , где Q = 2,3 RT ккал1моль. Вторая кривая соответствует процессу, имеющему значительно меньшую константу скорости о= 10 / сек Ч Процесс термиче- [c.435]

Moro периода с выделением практически всего имеющегося в полимере галогена в виде галогенводорода. Кривые газовыделения (рис. 17) имеют крутой подъем в начале процесса, в частности при деструкции сшитых хлорсодержащих полиэфиров [56]. Образование хлорсодержащих частиц сопровождается экзотермическим эффектом, связанным с окислительными процессами, сопутствующими дегидрохлорированию. Как следует из термограммы 2 (рис. 18), вследствие наличия 15 /о хлора в трехмерном полиэфире в области температур 250—350 °С появляются пики, отражающие экзотермический характер процессов. Кривая изменения температуры внутренних слоев подобного хлорсодержащего трехмерного полиэфира имеет более крутой подъем, чем кривая аналогичного фосфорсодержащего полиэфира (рис. 19). Надо отметить, что температуры внутренних слоев в этих полимерах достигают значений от 260 до 300 °С (табл. 5) [15, 56, 66]. [c.63]

Эти представления позволяют объяснить характер кривой зависимости степени разложения хлорированного полипропилена от содержания хлора (см. рис. 46). Содержание хлора до 30% практически не оказывает влияния на термическую стабильность хлорированного полипропилена при относительно невысоких температурах вследствие достижения опреде.ченной степени структурирования. Увеличение содержания хлора выше 30% (т. е. более 1 атома хлора на 2 мономерных звена) сопровождается резким возрастанием скорости дегидрохлорирования, так как введение атомов хлора в мономерные звенья повышает подвижность атомов водорода в соседних звеньях [46]. [c.72]

Как видно из рис. 9, скорость дегидрохлорирования ПВХ волокон выше, чем для исходного полимера, и тем больше, чем длительнее время приготовления раствора и больше содержание ДМФ в волокне. Наличие в волокне остаточного растворителя резко увеличивает количество отщепляющегося НС1 (кривая 4). Для волокон, полученных из стабилизированных растворов (с добавкой серной кислоты), скорость дегндрохлорирования приближается к скорости дегидрохлорирования исходного полимера. Под действием тепла в волокне происходит дополнительное образование двойных связей, о чем свидетельствует увеличение интенсивности полос поглощения 1640 В главных цепях макромолекул образуются системы сопряженных двойных связей в виде полиеновых участков различной длины , аналогичныеполиеновым участкам, образующимся в ПВХ при нагревании его в диметилформамиде. Длина и количество полиеновых участков зависят от того, как стабилизирован раствор, из которого получено волокно. При прогреве волокон из растворов с различными стабилизирующими добавками, как правило, количество образующихся двойных связей меньше, чем в волокне из неста-билизированного раствора. Что же касается распределения и длины полиеновых участков, то они зависят от характера добавки. Так, для волокон, полученных из растворов, содержащих H2SO4, общий вид спектра такой же, как для волокна из нестабилизированного раствора для волокон же, сформованных из растворов с производ- [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология