Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Деструкция сшитых полимеров

    Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной ( мертвой ) макромолекулы в реакционноспособную ( живую ) сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, ожившей , макромолекулой (образование сшитого полимера). [c.97]


    Сшитые полимеры, как правило, не плавятся при нагревании и не растворяются в органических растворителях. Полимеры, имеющие невысокую степень межмолекулярной сшивки, в отличие от сильно сшитых пространственных, способны набухать в растворителях и при нафевании размягчаться. Если сетчатый полимер подвергнуть частичной деструкции по межмолекулярным химическим связям, то он приобретает способность к растворению (такое явление наблюдается при получении целлюлозы из древесины, когда лигнин переводят в растворимое состояние - см. главу 13). Сшитые полимеры имеют повышенную термостойкость, прочность и жесткость. Лестничные полимеры отличаются высокой механической прочностью, термостойкостью и плохой растворимостью в органических растворителях. [c.16]

    Узкая линия ЯМР на фоне широкой наблюдается также тогда, когда образец содержит низкомолекулярный компонент, молекулы которого обладают большой подвижностью. В частности, это наблюдалось при деструкции сшитых полимеров. На ширину линии ЯМР влияет также стереорегулярность полимеров, что открывает возможность исследования этого важного их свойства методом ЯМР. [c.225]

    В некоторых случаях возможен и обратный процесс - деструкция сшитых полимеров под действием облучения. Так, обратимость фотосшивания наблюдается для водорастворимых полимеров (желатины, полиакриламида, поливинилового спирта) в присутствии ионов металлов переменной валентности. Модификация полимеров путем их фотосшивания используется для повышения прочности, снижения растворимости и изменения ряда других свойств полимерных пленок и волокон. Сшивающиеся при облучении полимеры (фоторезисторы) используют в электрофотографии, в типографском деле, при изготовлении печатных микросхем для электроники и вычислительной техники. [c.61]

    Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]


    Перечисленные релаксационные состояния полимеров реализуются не всегда. Например, трехмерные сшитые полимеры течь не могут, так как для этого необходимо разорвать химические связи между цепями, что приводит к деструкции полимера. [c.616]

    Получение сшитого продукта прямым облучением полипропилена [32], например в присутствии сенсибилизатора хлорбензола [33], в условиях нормальной температуры [32] экономически невыгодно вследствие упомянутого выше соотношения процессов сшивания и деструкции (0,75- -0,8 1). Эффективное сшивание достигается ири 100—125° С [34]. В случае присутствия в полипропилене полифункциональных мономеров сшитый полимер удается получить при значительно меньших дозах облучения, причем процесс деструкции полностью подавляется. В качестве полифункциональ- [c.128]

    Чувствительность сополимеру глицидилметакрилата с этилакрилатом (70 30 Mw = 160000 Mw/Mn = 2,3), обозначаемого СОР, Dr = 3,2-10- Кл/см , 7= 1,0 [95]. По данным ДТА сополимер при нагревании структурируется, поэтому температура предварительной термообработки рекомендована в интервале 60—75°С, продолжительность термообработки 3—15 мин. При проявлении в метилэтилкетоне наблюдали деструкцию возникших структур из-за набухания сшитого полимера. Эта деструкция была подавлена при проявлении в смеси метилэтилкетона с этанолом (5 2). Температура доотверждения рекомендована в пределах 100—150°С. Испытания показали очень хорошие литографические свойства СОР как при изготовлении хромовых масок, так и в некоторых случаях при прямом экспонировании на кремниевых подложках [96]. Минимальный размер элементов в технологических процессах составляет 1 мкм. Существенным недостатком при использовании этого сополимера для прямого экспонирования на кремниевых подложках является его низкая температура стеклования (Тс 10°С), что на стадиях обработки при повышенной температуре ведет к деструкции образованной структуры. СОР стал первым промышленно производимым электронным резистом, предназначенным для производства хромовых масок. Подобные резисты запатентованы в ФРГ [пат. ФРГ 2543553, 2849996, 2450381]. [c.246]

    В указанных работах отмечено, что в связи с образованием при механической деструкции макромолекулярных свободных радикалов, скорость их дальнейших превращений, и в частности рекомбинация, будет в значительной мере зависеть от физического состояния полимера и наличия акцепторов свободных радикалов. Течение сшитых полимеров авторы назвали химическим, подчеркнув этим его деструктивную природу.  [c.47]

    Наконец, у полимеров могут осуществляться реакции, которые неизвестны в низкомолекулярной химии. Это, например, разрыв длинных макромолекул на более короткие (деструкция цепи) или образование сетки из многих макромолекул, сшитых в разных местах с помощью какого-либо химического вещества или физического воздействия (пространственно-сшитые полимеры). [c.34]

    Необходимость проведения отгонки тримера при высокой температуре заставляет рассмотреть вопрос о деструкции каучука при повышенных температурах. При деструкции имеют место два явления 1) собственно деструкция —распад макромолекул с образованием полимера меньшей молекулярной массы 2) сшивание — образование химических связей между макромолекулами, в результате чего образуется сшитый полимер большей молекулярной массы, нерастворимый в углеводородах. Таким образом, каучук может состоять из двух частей растворимая часть (или золь-фракция) и нерастворимая часть (или гель-фракция). В результате распада и сшивания образуются различные продукты, которые невозможно охарактеризовать единым показателем. Оценка степени деструкции проводится двумя методами 1) по вязкости расплава полимера 2) по вязкости раствора полимера. Вязкость расплава определяется на пластомере Муни и дает значение пластичности каучука. Вязкость раствора каучука определяется на капиллярном вискозиметре и позволяет определить молекулярную массу каучука. Дополнительно может определяться содержание гель-фракции и степень ее набухания. [c.120]

    Молекулярно-массовое распределение — соотношение количеств макромолекул различной мол. массы (М. м.) в данном образце полимера, т. е. состав полимера по М. м. Существование М.-м. р. характерно только. для полимеров, особенно синтетических. Большинство биополимеров — индивидуальные вещества, все макромолекулы к-рых имеют одинаковую М. м. Наличие М.-м. р. у синтетич. и модифицированных природных полимеров — следствие случайного (статистического) характера реакций их образования, деструкции и модификации. Понятие М.-м. р. теряет смысл для трехмерных (сшитых) полимеров, в к-рых участки по.лимерного тела макроскопич. размеров представляют собой как бы целые молекулы . [c.141]

    Текучесть обычно связана с наличием линейных или разветвленных (особенно линейных) молекул в полимере. Полагают, что поперечно сшитые молекулы (т. е. гель-фракция полимеров) не проявляют свойств текучести (т. е. остаточной деформации) до тех пор, пока сохраняется трехмерная структура. Поперечно сшитый полимер можно было бы деформировать и при достаточном охлаждении сохранить эту деформацию, но такая деформация в действительности не была бы остаточной по прошествии определенного времени или при нагревании этот полимер восстанавливает свою первоначальную форму. Возможны, конечно, случаи, когда в трехмерном полимере, подвергшемся деструкции за счет гидролиза, окисления или пиролиза, образуются участки с линейной или разветвленной структурой, которые могут проявлять свойства текучести. [c.403]


    С точки зрения развиваемых здесь представлений возможно объяснить деструкцию такого полимера, как нолиизобутилен, при действии на него ионизирующих излучений. При возбуждении молекулы нолиизобутилена связь С — Н легче рвется у вторичного атома углерода, чем у первичного [13], вероятнее всего при этом образуется радикал типа ИС(СНз)2 — СН — С(СНз)гК. Рекомбинация таких радикалов затруднена но стерическим причинам, и образование сшитых молекул маловероятно, более вероятна деполимеризация таких радикалов  [c.203]

    При действии высоких температур (250—400 °С) и наличии кислорода у кремнийорганических полимеров происходит окисление боковых органических групп. Основная цепь сшитого полимера, полученного из трифункциональных мономеров, начинает разрушаться только при температурах, близких к 500° С. Учитывая, что доступ кислорода воздуха внутрь электрической изоляции в изделиях затруднен, термоокислительная деструкция ее происходит медленно и жизнеспособность материалов сохраняется длительное время [2]. [c.114]

    Как правило, жесткие сшитые полимеры наиболее стойки к термоокислительной деструкции, но в процессе теплового старения испытывают наибольшие напряжения, что приводит к значительному снижению прочности. Меньшая плотность сетки способствует релаксации напряжений это же достигается при нанесении под жесткий клей эластичных полимерных грунтов [1, 4, 5]. По стойкости к термической деструкции клеящие полимеры можно распо- [c.247]

    Для повышения термостойкости и стойкости к термоокислительной деструкции клеев эффективно введение в их состав карборансодержащих соединений. При введении карборановых фрагментов в фенолоформальдегидные олигомеры в процессе их отверждения образуются сшитые полимеры [194]. Потери массы при термическом старении при 350 С в течение 1(000 ч у отвержденного карборансодержащего олигомера практически отсутствуют, тогда как обычные фенолоформальдегидные смолы в этих условиях деструктируют полностью [46, с. 54]. Однако прочность клеевых соединенней, выполненных карборансодержащими фенолоформальдегидными клеями, снижается (при комнатной температуре), причем это снижение прямо пропорционально содержанию бора и может быть объяснено повышением хрупкости систем и стерическими затруднениями. [c.123]

    Выше уже говорилось о чувствительности поликонденсационных полимеров к гидролитической деструкции. Глубина деструкции и ее механизм зависят от структуры полимера. В сшитых полимерах, в частности, процесс зависит от скорости диффузии воды и других катализаторов реакции — щелочей, кислот и микроорганизмов. [c.156]

    При наружной экспозиции или же в условиях ускоренных испытаний под влиянием поглощенных ультрафиолетовых лучей полимерные материалы в большей или меньшей степени изменяют свои свойства, при этом может происходить как деструкция, так и структурирование их с образованием сшитых полимеров. Эти превращения протекают уже при обычной температуре, в то время, как в темноте не наблюдается никаких изме- [c.109]

    Для процесса отгонки олигомеров по результатам исследования деструкции можно сформулировать следующий вывод. Для каучука СКД при температуре 160 °С в течение 4 ч не наблюдается образования сшитого полимера. Снижение молекулярной массы и пластичности по Муни также незначительно, поэтому температура 160 °С может считаться допустимой температурой для процесса отгонки олигомеров. [c.121]

    ЦИИ активных центров в процессе деструкции. Нагревание полимера на воздухе при 125°С сопровождается потерей массы с выделением СОг, СО, N2, Нг. Потеря массы в ходе дальнейшего нагревания в течение 1200 ч компенсируется, как это видно из рис. 5.14, за счет окисления метильных групп. Наличие сшитого продукта в полимере обнаруживается после экспозиции в течение 1000 ч [434]. [c.214]

    Особенности кинетики термической деструкции лестничных и сшитых полимеров в открытых системах. Основной особенностью деструкции лестничных и сшитых полимеров является то, что для образования легкого фрагмента необходим разрыв двух и более связей. Статистический метод позволяет получить теоретическое описание кинетики термической деструкции этих полимеров [35, 36], когда все разрываемые связи равноценны по прочности. [c.140]

    На основе кремнийорганических полимеров созданы материалы, обеспечивающие длительную эксплуатацию покрытий при температуре даже более 180 °С, а кратковременную - при 500-600 °С. При действии высоких температур (250- 400 °С) и наличии в атмосфере кислорода у полимеров происходит окисление боковых органических групп. Основная цепь сшитого полимера начинает разрушаться только при температурах, близких к 500 °С. Учитывая, что доступ кислорода внутрь изоляции затруднен, термоокислительная деструкция проходит медленно, и эксплуатационные свойства сохраняются длительное время. [c.85]

    Одновременно с деструкцией полимера наблюдалось выделение из раствора (особенно в декалине) сшитого полимера [c.66]

    Термическая деструкция полимеров в большинстве случаев происходит по цепному механизму. Рекомбинация макрорадикалов может приводить к образованию сшитого полимера  [c.241]

    Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосетчатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения ggm сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиационно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [c.302]

    С учетом этих дополнений модель строения карбоидов нефтяного кокса, в минимальной степени подвергшегося термической деструкции, может быть описана следующей схемой (рис. 32—35). По этой схеме деструкция образовавшегося сшитого полимера асфальтенов приводит к увеличению степени сшивания и содержания углерода Первично образующийся кокс (карбоиды) является относительно малосшитым полимером, содержащим ядра (ламеллы) конденсированных ароматических колец такого же размера, как исходные асфальтены. Деструкция полимера приводит к отщеплению части углеродных атомов,, не входящих в структуру ароматических колец, ароматизации одних и разрыву других нафтеновых колец, в результате чего повышаются степень сшивания полимера и содержание в нем ароматического углерода при медленном росте ламелл. Содержание в карбоидном полимере различных структурных групп определяется в значительной степени химическим строением асфальтенов, при конденсации которых образуются карбоиды. Следовательно, свойства кокса зависят от свойств исходного сырья. Эта зависимость должна быть выражена тем сильнее, чем меньше степень деструкции первично образующегося кокса. Кроме того, свойства кокса зависят от температуры его образования и продолжительности деструкции образовавшегося кокса, которая в значительной степени ниве- [c.111]

    Наряду с гомополимерами в пром-сти выпускают также сополимеры, получаемые на основе двух дигалогенпроизводных (напр., дихлорэтана и формаля) или при введении в реакционную смесь небольших количеств (до 2%) трифункциональных сомономеров (напр., 1,2,3-трихлорпропана). При использовании последних образуются сшитые полимеры, к-рые плохо перерабатываются. Технологич. свойства таких П.к. улучшают их частичной деструкцией по дисульфидным связям, проводимой в водной дисперсии полимера в лрисутствии восстановителя, напр, сульфгидрата натрия. Аналогичным способом в пром-сти получают жидкие тиоколы. [c.23]

    Масс-спектроскопические исследования продуктов термоокислительной деструкции ароматических полиамидов позволили установить, что кислород полностью расходуется на образование продуктов распада СО2 и Н2О. Кислород не является инициатором распада ароматических полиамидов, а лишь участвует во вторичных реакциях окисления продуктов термораспада [32]. Кислород способствует амидо-иминольной перегруппировке, а образующиеся иминольные группы легко вступают в межмолеку-лярную конденсацию с образованием сшитого полимера и выделением воды, которая гидролизует амидные связи. [c.60]

    Пленки линейных ароматических полибензоксазолов при 150°С сохраняют 50 и 40 % прочности при комнатной температуре соответственно. Термической обработкой на воздухе полибензоксазола на основе бис (З-гидрокси-4-аминофенил) метана и изофталевой кислоты получают сшитый полимер, сохраняющий 40 % исходной прочности при 400 °С. Отличную термостойкость имеют также сшитые полибензоксазолы, полученные термической циклизацией пленок поли(о-метокси) амидов [179]. К увеличению прочности плепок, полученных из растворов форполимеров, приводит вытяжка их в процессе термической циклизации [188]. Полибензокса-зольная пленка имеет высокую стойкость к термоокислительной деструкции. При термообработке на воздухе при 300 °С в течение 24 и 72 ч пленка сохраняет 80 и 72 % исходной прочности соответственно. Прочность пленки, выдержанной 9 ч при 400 °С, составляет при этой температуре 500 кгс/см . Выдержка полимера в течение 10 сут при 400 °С в вакууме не отражается на прочностных и деформационных свойствах [150]. Пленки из полибензоксазолов обладают хорошей гидролитической стойкостью. После выдержки в кипящей воде в течение 120 и 240 ч прочность при растяжении составляет 90 и 75 % от исходной прочности. Прочность и удлинение пленки практически не меняются после 4,5 ч обработки кипящими 10 %-ным едким натром или серной кислотой. Характеристическая вязкость полибензоксазола на основе 3,3 -диамино-4,4 -ди-гидроксидифенилпропана и изофталевой кислоты после выдержки в течение 24 ч в 30 %-ной H2SO4 при 100°С и в 20 %-ной НС1 при 60 °С увеличивается на 4 и 3—6% соответственно [181]. [c.924]

    Отмечается, что в противоположность политетрафторэтилену, который под влиянием ионизирующих излучений деструктируется, фторэластомеры, содержащие в мономерных звеньях атомы водорода при облучении образуют пространственно сшитую сетку. Наряду с этим имеет место и деструкция цепей полимеров. Скорость радиационного структурирования сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26) ила с перфторалкилвиниловым эфиром выше, чем сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (СКФ-32). Кислород воздуха ингибирует структурирование при облучении и поэтому в присутствии кислорода воздуха золь фракции образуется в 8—10 раз больше, чем в изоляции от воздуха [29]. [c.237]

    В результате уменьшения степени разветвленности инициирование и передача цепи при термической деструкции облученных полимеров происходят на тех участках полимерной цепи, на которых геометрические перестройки тетраэдрплоская структура затруднены. Таким образом, уменьшение количества боковых групп в ПЭНП при облучении является одной из причин повышения эфф активации газовыделения с увеличением дозы излучения. В результате этого инициирование и развитие процесса термической деструкции в сшитых полимерах затрудняется, чему и соответствует увеличение Е эфф с ростом дозы излучения ПЭНП. Образующиеся при облучении поперечные связи способствуют сохранению большей упорядоченности цепей в расплаве облу- [c.131]

    Химическая релаксация. Когда процессы физической релаксации заверщаются и система возвращается в равновесное состояние, напряжение в соответствии с молекулярно-кинетической теорией эластичности определяется в основном сопротивлением деформации узлов пространственной сетки трехмерного полимера. Это дает возможность изучать структурные превращения полимера в процессе его деструкции в условиях химической релаксации, поскольку падение напряжения при релаксации будет пропорционально числу разрущенн-ых активных цепей. Доказательством перестройки пространственной сетки является необратимое течение пространственко-сшитых полимеров с увеличением доли остаточной деформации. Химическая релаксация значительно медленнее физической, так как энергия валентных связей на порядок выше энергии межмолекулярного взаимодействия. Энергия актива- [c.98]

    Интересно использование ионообменных реакций в фоточувствительных смолах. Вообще говоря, воздействие света вызывает в веществе целый комплекс разнородных по физической природе явлений, но мы здесь отметим лишь один класс фоточувствительных смол фоторезисты со сшитой нерастворимой структурой. Примером может служить коричный эфир и азиды поливинилового спирта. Особо важным представляется эффект деструкции сшитой полимерной структуры под действием света и связанное с этим соответствующее изменение растворимости. В последние годы была разработана технология точной печати на контактных полимерных пленках с использованием высокоэнергетических источников излучения (рентгеновских лучей и электронных пучков). Фото деструкция обычно связана с наличием кетонных структур в основной или боковых цепях полимера. Под действием потока электронов легко разрушаются полимеры с винилиденовыми структурами. При облучении электронами соединений типа 107 происходит разложение с вьщелением в качестве продуктов фрагментов, [c.55]

    Moro периода с выделением практически всего имеющегося в полимере галогена в виде галогенводорода. Кривые газовыделения (рис. 17) имеют крутой подъем в начале процесса, в частности при деструкции сшитых хлорсодержащих полиэфиров [56]. Образование хлорсодержащих частиц сопровождается экзотермическим эффектом, связанным с окислительными процессами, сопутствующими дегидрохлорированию. Как следует из термограммы 2 (рис. 18), вследствие наличия 15 /о хлора в трехмерном полиэфире в области температур 250—350 °С появляются пики, отражающие экзотермический характер процессов. Кривая изменения температуры внутренних слоев подобного хлорсодержащего трехмерного полиэфира имеет более крутой подъем, чем кривая аналогичного фосфорсодержащего полиэфира (рис. 19). Надо отметить, что температуры внутренних слоев в этих полимерах достигают значений от 260 до 300 °С (табл. 5) [15, 56, 66]. [c.63]


Смотреть страницы где упоминается термин Деструкция сшитых полимеров: [c.491]    [c.59]    [c.91]    [c.507]    [c.149]    [c.19]    [c.23]    [c.281]    [c.114]    [c.113]    [c.67]   
Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.2 , c.491 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Деструкция полимеров

Полимер сшитый



© 2024 chem21.info Реклама на сайте