Изотопный обмен водорода, общий

Подводя общий итог всему изложенному выше, констатируем, что применение очень сильных основных и кислотных катализаторов, соответственно в протофильных и протогенных растворителях, позволяет ускорить реакции водородного обмена примерно до двадцати порядков по сравнению с их скоростью в амфотерных растворителях без катализатора. Это и открыло возможность поставить со всей полнотой вопрос об изотопном обмене водорода в СН-связях углеводородов и их производных [30]. [c.44]

Что же общего во всех этих примерах Они достаточно наглядно и убедительно показывают, что постепенное изменение степени кислотно-основного взаимодействия, начиная от очень слабого (образование водородно связи) вплоть до его завершения переходом протона и ионизацией молекул протолитов, может, не изменяя характерных особенностей реакций водородного обмена, которые определяются протолитической функцией субстрата, влиять на скорость, селективность и в конечном итоге на механизм замещения водорода. Чем сильнее кислотно-основное взаимодействие, тем обычно быстрее происходит обменная реакция. Приведенные примеры подтверждают ранее сделанное заключение о том, что изотопный обмен водорода ускоряется при повышении полярности реакционного комплекса, состоянием предельной поляризации которого является ионизация [62, стр. 6]. Видимо существует симбатность между полярностью промежуточного реакционного комплекса, если он образуется, и полярностью переходного состояния. [c.366]

Общие сведения об изотопном обмене водорода [c.223]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Процессы производства тяжелой воды можно разбить по исходному сырью на две группы 1) процессы, основанные на использовании в качестве сырья промежуточных продуктов какого-либо производства, например водорода, получаемого на химических заводах синтеза аммиака или на заводах гидрирования, водорода электролизного производства и пр. 2) процессы, не связанные общим сырьем с другими производствами, например дистилляция обычной воды или изотопный обмен, при проведении которого используют обычную воду. Вторая группа имеет то преимущество, что производство тяжелой воды не лимитируется сырьем. [c.10]

Е=11,4 ккал/моль, 9А= ,36. 5)Е=14,3 ккал/мо/ь,СоА 6,б. б Обмену водорода в СН -группе сопутствует более быстрый обмен ароматических СН-связей.Содержание дейтерия в кольце (4) определялось путем масс-спектрометрического анализа 4-метоксибензойной кислоты,получаемой при окислении (4) перманганатом калия /20/.Дейтерий из кольца (5) отмывался путем нагревания дейтерированных образцов с избытком 50 й сернои кислоты "нормального изотопного состава (150, 5 час.).Для соединений (9) и (10) из общей концентрации дейтерия вычиталась та ее часть, которая отвечает равновесному процессу вхождения дейтерия в о-положения кольца. [c.266]

Прежде чем применять меченые атомы для изучения отдельных реакций, необходимо сначала выяснить, не идут ли с участием этих атомов простые обменные реакции , которые могут исказить конечные результаты. В связи с этим было изучено большое количество обменных реакций как с неорганическими, так и с органическими веществами. В этой области к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал. Коротко остановимся только на обменных реакциях водорода и кислорода и общем уравнении кинетики реакций изотопного обмена. [c.372]

Сопоставление спектров ЯМР на ядрах Н и Н исходных и выделенных углеводородов проводилось по характеру мультиплетности сигналов отдельных фрагментов с учетом изотопных сдвигов для отдельных изомеров, по измерению соотношения интегральных интенсивностей сигналов. Это сопоставление в сочетании с результатами определения общего содержания дейтерия позволяет сделать вывод о том, что в межмолекулярном обмене участвуют лишь атомы водорода, находящиеся у -углеродных атомов алкильных групп алкилбензолов. На рис. 5.3 приведены спектры ПМР этилбензола, выделенных в одном из опытов (табл. 5.12), сигналы протонов групп СНз соединений, запи- [c.195]

В остальном изотопные и химические реакции имеют много общего. Б этом мы уже имели возможность убедиться, сравнивая, например, водородный обмен с основаниями и химические реакции металлирования, изомеризации, алкилирования (см. раздел III). Поэтому знакомство с существующими представлениями о механизмах химических реакций необратимого замещения водорода существенно нри обсуждении механизмов реакций водородного обмена, которым мы закончим книгу. [c.307]

Вследствие того что происходит изменение растворителя, трудно дать даже качественное объяснение наблюдаемого изотопного эффекта. Как диол, так и молекула воды, возникающая при его диссоциации, образуют водородные связи с растворителем, поэтому общий эффект, вероятно, отражает сумму довольно сложных изменений нулевых энергий, которые зависят от массы изотопа водорода. Атомы водорода, связанные с соседним с карбонильной группой атомом углерода, могут вступать в реакцию обмена с растворителем, однако в нейтральном растворе такой обмен происходит медленно и поэтому в заметной степени не проявляется в условиях, приведенных вьше. В связи с этим интересно отметить, что вторичный изотопный эффект дейтерия для равновесия [c.244]

Систематические исследования углеводородов как кислот и оснований были начаты только в связи с углублением наших знаний о кислотно-основном взаимодействии на основе теорий Бренстеда, Лоури, Льюиса и Измайлова. В виде общей концепции учение об углеводородах как кислотах и основаниях развивается Шатенштейном и сотрудниками [110]. Можно смело сказать, что как собственные оригинальные исследования Шатенштейна, так и литературный материал, обобщенный им в этой области [ПО, стр. 107—247 305—389], представляют существенный вклад в теорию, освещающую механизм химических превращений углеводородов. Необходимость в таком освещении возрастала по мере накопления экспериментальных достижений, связанных прежде всего с открытием многочисленных реакций изомеризации, полимеризации, крекинга и алкилирования углеводородов. В своих работах Шатенштейн рассматривает случаи образования карбанионов и ионов карбо-ния реакции углеводородов со щелочными металлами и основаниями, с одной стороны, и с кислотами и кислотоподобными веществами — с другой солеобразность щелочноорганических соединений и комплексов углеводородов с кислотами изотопный обмен водорода между углеводородами как кислотами и основаниями механизм реакций изомеризации, алкилирования [c.352]

Если считать, что в изотопном обмене водорода стадией, определяющей скорость, является протонирование метилатного иона, катализируемое углеводородной кислотой, то можно ожидать существование бренстедовской корреляции между р/С углеводородов и логарифмом константы скорости обмена. Такой график приведен на рис. 5 использованы значения р/С, определенные в циклогексиламине. В общем получается прямая с наклоном а = 0,4. Экстраполируя этот график к трифенилметану, можно предсказать, что скорость его обмена должна быть в 100 раз больше, чем найденная экспериментально. Возможно, что в этом случае создаются дополнительные стерические препятствия для атаки третичного водорода. Эти данные показывают, что по крайней мере для ограниченного круга родственных соединений скорости катализируемого основаниями обмена можно использовать в качестве меры кислотности углеводородов. Этот вывод является важным, поскольку в следующих разделах этой статьи широко используются данные по скоростям обмена. [c.19]

Наш расчет изотопных равновесий приближенный. Главной целью расчета являлось выяснение общей закономерности, определяющей распределение изотоиов водорода между различными связями. Мы легко можем оценить неточность каждого отдельного расчета, в том числе ошибку, обусловленную неучетом фазового состояния и, следовательно, судить о том, в гакой мере расчетные данные надежны. Те результаты, которые удалось проверить экспериментально, подтверждают расчетные данные в пределах точности расчета. В случае систем с участием гидридов щелочных металлов мы получили величину а=8—9. Не исключено, что вместо 8 в действительности а окажется равным 7—7,5. Но это не меняет дела. Мы можем с уверенностью полагать, что если бы удалось осуществить обмен водорода на дейтерий между гидридом щелочного металла и связью ОН (или NH, СН, ГН), то мы наблюдали бы многократное обогащение этих связей дейтерием. Пока такой обмен нам осуществить не удалось, поскольку гидриды щелочных металлов или весьма реакционноспособны, или же не вступают в обмен. Мы надеемся, что соответствующие обмепные реакции осуществить все же удасться и результаты нашего расчета будут подтверждены. [c.370]

Изотопный обмен между дейтерием и углеводородами происходит на поверхности ряда переходных металлов. Молекула углеводорода обычно обменивает во время простого акта адсорбции несколько атомов водорода. В общем случае за монодейтерированным соединением следует образование продуктов множественного обмена до тех пор, пока соединение полностью не будет дейтерировано [44, 45]. Типичные примеры дейтерирования на никелевом [c.58]

В том же направлении, что и общий заряд иона, изменяет скорость водородного обмена частичный заряд — понижение или соответственно повышение электронной плотности у атома углерода, с которым соединен атом водорода, обменивающийся на дейтерий. Оно происходит при введении в молекулу углеводорода заместителя электропоакцепторного или электронодо-норного характера (стр. 21). Повышение электронной плотности у атома углерода (3 ) должно способствовать изотопному обмену с кислотой (условно обозначим ее О" ) вследствие электростатического притяжения разноименных зарядов, а понижение электронной плотности (5+) должно затруднять обмен. Противоположный результат получится нри проведении обменной реакции с основанием (условно обозначим его В ), так как в данном случае реакция происходит вследствие оттягивания протона СН-связи. [c.50]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

Численное выражение для величины кг/к-ь кото-рйЯ соответствует кзакл /кобр, усложняется здесь наложением изотопного эффекта кш/кш- Однако величина экспериментально определяемого изотопного влияния на общую скорость реакции прямо позволяет оценить кг/кь Рассмотрение следующего крайнего случая поясняет это положение. Если бы стадия 1 определяла скорость реакции, то реакция должна была бы проявлять полный первичный изотопный эффект, как это наблюдается для 2-0-бромбензола (ср. раздел 3.4.1), который в соответствии с этим в условиях реакции не показывает конкурирующего обмена Н/В. Если бы скорость реакции определялась Стадией 2, то из-за к 1 кг весь дейтерий обменялся бы на водород (ср. раздел 4.3), прежде чем началось бы отщепление хлорид-иона. Поскольку в стадии 2 не участвует дейтерий, не может быть и изотопного эффекта для скорости реакции. [c.222]

Данные Г. П. Миклухина можно было бы согласовать с возможностью рассматриваемого гипотетического таутомерного превращения лишь в том случае, если бы последнее протекало внутримолекулярно. Однако возможность внутримолекулярного механизма исключена прямым наблюдением. Как выше указывалось, замещение водорода дейтерием идет легко в боковой метильной группе у нитротолуолов. В случае внутримолекулярного таутомерного превращения дейтерий непременно мигрировал бы в ядро, что не наблюдалось после удаления группы СВз окислением дейтерий в динитробензойной кислоте не был обнаружен. Описанный выше изотопный обмен ядерных атомов водорода на дейтерий в некоторых производных толуола протекает путями, ничего общего не имеющими с таутомерным превращением. С мезитиленом были получены те же результаты, что с толуолом. [c.39]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Для доказательства ионного механизма описанного процесса в работе Виберга [461] было исследовано пиролитическое разложение смеси обычного маслянокислого бария и маслянокислого бария с дейтерием в а-положении. Изотопный анализ маслянокислого бария, не вошедшего в реакцию, показал, что общее содержание дейтерия в нем ту же, что у исходного, и что, следовательно, изотопного эффекта водорода в реакции нет. Более детальный анализ исходного и не вошедшего в реакцию маслянокислого бария выполнен путем введения в масс-спектрометр метилового эфира масляной кислоты, полученного из обоих образцов. Этот способ позволил найти соотношение числа молекул, содержащих один-два атома дейтерия или не содержащих его, до и после реакции. Оказалось, что такое соотношение резко изменяется после реакции, что указывает на интенсивный обмен. Эти данные не противоречат ионному механизму реакции (13,10), если считать, что скорость определяется не стадией ионизации (I). Однако найденный обмен нельзя считать серьезным подтверждением этого механизма, так как в жестких условиях реакции (при темггературе 365°) обмен может идти по радикальному механизму, а также может не иметь отношения к основному процессу. [c.590]

Теория кинетики обмена для лимитирующей фазы раствора разработана в рамках пленочной гипотезы. Необходимо поэтому помнить о качественном характере получаемых закономерностей (см. 5). Как и в случае гелевой кинетики, здесь следует различать обмен ионов с различной подвижностью и изотопный обмен (или обмен ионов с одинаковыми коэффициентами диффузии). Первый случай более интересен, так как коэффициент диффузии больших органических ионов может значительно отличаться (в меньшую сторону) от коэффициентов диффузии ионов минеральных солей. Особенно большое отличие должно наблюдаться при обмене органических катионов с ионом водорода и органических анионов с ионом гидроксила, так как Н и ОН" обладают аномально высокими подвижностями в водных растворах. Так же как и при диффузии в ионите, тот факт, что диффундирующие частицы переносят заряд, приводит к необходимости использовать вместо 1-го закона Фика уравнение потока в виде (3. 21) или (3. 22). Этот подход впервые разработан в работе Шлёгля и Гельфериха [ ], а позднее при более общем рассмотрении Н. В. Бычковым с соавт. [ ]. Поскольку пленочная кинетика имеет место в разбавленных растворах электролита, можно без большой ошибки пренебречь зависимостью коэффициентов активности от концентрации. Тогда диффузионные потоки обменивающихся ионов, связанные условием (3. 19), запишутся в виде [c.246]

Полученные в работе данные о скорости изотопного обмена водорода метильных групп соединений типа (СНз) М в растворах N + МДз КО +КОД, КО +КОД + ДМСО-Д обсухдастся в связи с положением центрального атома М в периодической системе. Общий ход кинетической СВ-кислотности в пределах отдельных периодов определяется изменением электроотрицательности (X. ) атома М, а в пределах отдельных групп -изменением его ковалентного радиуса 7 ). Относительная СЫ-Еислотность всех исследованных соедине> ний удовлетворительно коррелирует с произведением величин и 7. Полученные результаты сопоставлены с обменной способностью ониевых"соединений (СНз) М Т и газофазной кислотностью гадридов Рассмотрена также роль дифференцирующего эффекта растворителя в изменении СН-кислотных свойств исследуемых соединений. [c.167]

В выводах, которые проф. Г. М. Панченков делает из своих опытов, мне кажется спорным отказ от протолитических механизмов из-за несовпадения скоростей крекинга и изотопного обмена. Для образования карбониевого иона и других кислотно-основных этапов по протолитиче-скому механизму необходим переход водорода в виде Н+ или Н , но из этого не следует равенство скоростей изотопного обмена и крекинга как при раздельном проведении, так и при одновременном течении. При общей обоим процессам протолитичности их детальные механизмы наверное сильно различаются, и изотопный обмен неправильно толковать как этап крекинга, особенно после работ последних лет по образованию вы-сокодейтерированных продуктов. [c.168]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]