Реакции изотопного обмена Обмен изотопов водорода

Идеальный изотопный обмен, в противоположность неидеальному обмену, предполагает полную химическую тождественность всех изотопов изучаемого элемента. Одна из характерных особенностей реакций идеального изотопного обмена — неизменность всех физико-химических констант системы. Процессы идеального изотопного обмена распространяются практически на изотопы всех элементов периодической системы (исключение составляют лишь изотопы самых легких элементов, главным образом водорода) и представляют наибольший интерес для химических и радиохимических исследований. [c.11]

Реакция изотопного обмена некоторых ароматических углеводородов была проведена также в присутствии алюмосиликатного катализатора, меченного радиоактивным изотопом водорода — тритием. Для этого катализатор насыщали водой, содержащей тритий (окисью трития). Опыты по изотопному обмену на катализаторе, содержащем воду, меченную тритием, проводили в тех же условиях, что и на дейтерированном катализаторе давление — атмосферное объемная скорость 0,10—0,15 час температура 150-200 . [c.251]

Таким образом, заметное влияние термодинамического изотопного эффекта на кинетику обменных реакций следует ожидать, ио-видимому, только в случае изотопов водорода и некоторых других сравнительно легких элементов. [c.364]

Наличие в реакциях изотопного обмена симметрии между реагирующими веществами и продуктами делает эти реакции очень удобными для детальных исследований механизма. До настоящего времени изотопные эффекты при реакциях изотопного обмена изучались очень мало, но эта область исследования имеет, несомненно, большие перспективы. С точки зрения химика-органика весьма удачным является то обстоятельство, что как водород, так и углерод обладают тремя изотопами (Н Н , Н , и С , С , С ), достаточно долго живущими, вследствие чего с ними удобно работать. Одна пара изотопов позволяет изучать только одну реакцию обмена, в то время как при наличии трех изотопов можно в принципе проводить изучение трех реакций. Обычно наиболее удобен такой способ проведения опытов, когда основную массу материала составляет главный изотоп и проводится обмен между ним и каждым из двух остальных изотопов, причем последние берутся в малых количествах. Этот метод обладает тем преимуществом, что обе реакции обмена протекают в почти одинаковых средах даже в том случае, если растворителем служит один из участников изотопного обмена. [c.69]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Твердо установлено [422], что атомы водорода в предельных углеводородах способны к гомогенному обмену с молекулярным дейтерием только при температурах выше 600°. Следовательно, проводя дейтерообмен в гетерогенных системах (при температурах, которые редко превышают 300° [430]), можно не опасаться, что значительное количество дейтерия будет переходить от одного вещества к другому в газовой фазе. Аналогично ранее было доказано, что при температурах, которые характерны для проведения обмена 0 в гетерогенных системах, гомогенная передача меченого изотопа не происходит. Для того чтобы проиллюстрировать теорию, сферу применимости и практическое значение реакций изотопного обмена в гетерогенном катализе, мы обратим особое внимание на дейтерообмен и приведем примеры главным образом из весьма плодотворной работы Кембола [428]. [c.136]

Введение трития в органические соединения обычным синтетическим методом или путем изотопного обмена не всегда возможно. Первый путь мало приемлем из-за сложности и громоздкости и неизбежно связан с большими потерями изотопа в процессе синтеза, а изотопный обмен водородом может быть осуществлен далеко не для любых типов соединения. Поэтому введение трития в сложные органические вещества в ряде случаев целесообразно проводить, используя реакции атомов отдачи. Источником атомов отдачи Т служат соединения лития. Реакция образования атома отдачи трития Li п, a)iH имеет сечение 945 барн, и несмотря на малое содержание Li в изотопной смеси (7,5%), выход трития достаточно велик. При облучении 1 г природного лития потоком медленных нейтронов [1 10 частица (сек см )] в течение 1 ч можно получить препарат удельной активностью [c.530]

Том 5 (1957 г.). Гидрирование, оксосинтез, гидрогенолиз, десульфирование, изотопный обмен водорода и родственные реакции. Реакции окиси углерода. Гидроформилирование. Прямой каталитический синтез высших спиртов из окиси углерода и водорода. Каталитическое гидрирование ароматических соединений. Изотопы водорода в изучении гидрирования и обмена. Десульфирование жидких нефтяных фракций. [c.99]

Полученные выше зависимости охватывают наиболее типичные случаи. Они применимы к любому методу разделения идеальной бинарной смеси, в котором использован принцип непрерывного процесса фракционирования. В случае применения обменных изотопных реакций а представляет некоторую степень константы равновесия [51, при диффузии а зависит от отношения коэффициентов диффузии обоих компонентов, при электролитическом разделении равно коэффициенту этого разделения и т. д. Эти зависимости позволяют простым путем рассчитать наиболее выгодные условия фракционирования изотопов в каждом отдельном случае. В частности, их легко распространить на электролитическое разделение изотопов водорода, ведущееся в виде непрерывного [c.297]

При изотопном уравновешивании отношения концентраций водорода и дейтерия в газообразной фазе над металлом и растворенных в металле, вообще говоря, не одинаковы. Распределение изотопов между двумя фазами зависит как от их молекулярных и атомных констант, так и от экспериментальных условий — в первую очередь от температуры. Зная константу равновесия обменной реакции, всегда можно по известным концентрациям изотопов в газовой фазе вычислить отношение полного числа атомов водорода к полному числу атомов дейтерия и, зная далее полное число атомов дейтерия, первоначально введенное в обменник, можно определить интересующее нас полное число атомов водорода, первоначально находившееся в навеске металла. Однако теоретический расчет константы равновесия или ее экспериментальное определение представляют сложную задачу. Расчет полного содержания водорода значительно упрощается, если предположить, что отношение концентраций изотопов в газовой фазе после уравновешивания Си [c.606]

Вследствие того что происходит изменение растворителя, трудно дать даже качественное объяснение наблюдаемого изотопного эффекта. Как диол, так и молекула воды, возникающая при его диссоциации, образуют водородные связи с растворителем, поэтому общий эффект, вероятно, отражает сумму довольно сложных изменений нулевых энергий, которые зависят от массы изотопа водорода. Атомы водорода, связанные с соседним с карбонильной группой атомом углерода, могут вступать в реакцию обмена с растворителем, однако в нейтральном растворе такой обмен происходит медленно и поэтому в заметной степени не проявляется в условиях, приведенных вьше. В связи с этим интересно отметить, что вторичный изотопный эффект дейтерия для равновесия [c.244]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА 69. Обменные реакции изотопов водорода [c.68]

При присоединении кислот протон реагирует с олефином не в стад[щ, определяющей скорость реакции. Как показано экспериментами с использованием изотопов, в тяжелой воде не наблюдается ни кинетический изотопный эффект, ни обмен водорода в олефине на дейтерий. Олефин, выделенный из л-комплекса, не претерпевает изомеризации. [c.374]

В реакциях изотопного обмена водорода в нолиарилметанах в метаноле и ДМСО наблюдается довольно низкий первичный изотопный эффект [57, 69]. Однако в системе Ь1СНА/СНА для трифенилметана Ац/Ат == 2,90 [75], т. е. изотопный эффект довольно велик. Стрейтвизер [69] объяснил этот факт возвратным механизмом, реализующимся в метаноле в случае ди- и триарилметанов. В метаноле при 100° С по оценке Стрейтвизера, принявшего, что [уравнение (21)] имеет одинаковую величину при обмене любого изотопа водорода, к /к для обмена тритированных углеводородов возрастает в следующем ряду [72] [c.123]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

На рис. 1 представлена схема изотопной обменной системы этих авторов. Главной частью обменной системы являлась газовая циркуляционная система, состоящая из парортутного диффузионного насоса (Р), двойного, ртутного затвора (С), измерительной камеры с платиновой нитью (К) и реакторной трубки (V), с помещенным в ней катализатором. Направление потока через систему указывается стрелками. Суть метода заключается в следующем. Пусть катализатор содержит воду на своей поверхности лишь с одним изотопом водорода (например, легкая вода НгО). В термостатированном сосуде (R) находятся иодяные пары чистой окиси дейтерия D2O. Из сосуда (R) в газоциркуляционную систему вводится определенное количество паров тяжелой воды. После впуска давление в циркуляционной системе составляет около 20—25 мм рт. ст., причем с таким давлением диффузионный ртутный насос, примененный авторами статьи, способен проводить циркуляцию со скоростью около 500 сж .в минуту. После достаточного количества циркуляционных циклов обменная реакция проводится полностью, т. е. наступает статистическое равновесие. Для измерения изотопного состава паров воды часть паров отсекается ртутным затвором (С) в измерительной камере (К) с платиновой нитью. Остальная часть паров продолжает циркулировать по укороченному пути1 После измерения изотопного состава затвор (С) открывается и восстанав-яивается прежняя циркуляция паров. [c.52]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Реакционная сшособность групп, связанных с атомом углерода, зависит от их расположения. Водород, возвышающийся в пространстве над углевадородным циклом, быстрее вступает в реакцию, чем водород, находящийся в плоскости кольца. К этому выводу ученые смогли прийти только с помощью изотопных методов. Вместо атомов водорода в молекулу циклогексана вводили атомы дейтерия — изотопа водорода. Затем, адсорбировав дейтерированную молекулу циклогексана на новерхпости никелевого катализатора, систему помещали в среду водорода. В онределеп-ных условиях происходил изотопный обмен между атомами дейтерия и водорода. При этом одна половина атомов [c.76]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Указанными недостатками не обладает жидкий бромистый дейтерий в нем хорошо растворяются даже насыщенные углеводороды и, как правило, они нри этом не реагируют химически с растворителем. Правда, ввиду высокой упругости пара названного растворителя при комнатной температуре требуется сравнительно сложная экспериментальная техника. Работы но дейтерообмену с жидким БЁг были предприняты в лаборатории изотопных реакций (ЛИР) в 1950 г. [190] и продолжались интенсивно в последующие годы. Тем самым было положено начало систематическому изучению реакций дейтерообмена с жидкими галоидоводородами [95, 190—216] (DF, D 1, DBr, DJ), давшему не мало для познания реакционной способности углеводородов и их производных и для освещения некоторых вопросов механизма водородного обмена и равновесного распределения изотопов водорода в связях водорода с разными элементами. Впоследствии иностранными авторами (Ола [55-57,217], Маккор [71]) были сделаны отдельные наблюдения о водородном обмене с жидким фтористым водородом. [c.216]

Изотопный обмен водорода с гидридами металлов и ИМС. При разделении изотопов лёгких элементов наибольшее распространение получили противоточные процессы, основанные на гетерогенных реакциях изотопного обмена в системах газ — жидкость. Однако значительные термодинамические изотопные эффекты наблюдаются и в системах с твёрдой фазой. Они могут быть обусловлены как реакцией химического изотопного обмена между двумя разными веществами (газообразным и твёрдым), так и физической сорбцией, приводящей к термодинамической неравноценности изотопов в молекулах газа и таких же молекулах, сорбированных твёрдой фазой. Первый случай наиболее характерен для водородного изотопного обмена в системах, состоящих из молекулярного водорода и гидридообразующих металлов или их интерметаллических соединений с переходными металлами (ИМС). При этом обычно тяжёлым изотопом обогащается твёрдая фаза. Исключение составляют некоторые металлы — Рс1, и интерметаллидные соединения (ИМС) — Т1Со, Т1Ре, Mg2Ni. [c.260]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Органические вещества сгорают во фторе, образуя фтор-углероды и фтористый водород. Иногда можно получить при этом очень стойкие ко фтору фторуглероды как цепного, так и циклического строения. Так были получены многие фторустойчивые высококачественные смазочные материалы и пластические массы. С помощью изотопов изучены различные обменные реакции с участием фтора. Такой изотопный обмен для ряда реагентов, содержащих фтор, показан в табл. 10. [c.18]

Строго говоря, первый порядок кинетич. уравнения соблюдается не всегда, а только в случае выполнения хотя бы одного из трех условий, а именно 1) близость а к единице, 2) малая концентрация компонента, в к-ром изучается накопление или убыль изотопа, и 3) малая концентрация изотопа, переход к-рого исследуется. Однако поскольку для всех изотопов, кроме изотопов водорода, равновесное распределение близко к равномерному (а= 1), то для них И. о. всегда соответствует уравнению первого порядка. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев имеют дело с малой концентрацией исследуемого изотопа (особенно это касается радиоактивных изотопов). Заметные отклонения от первого порядка могут наблюдаться лишь в случае изотопного обмена водорода при несоблюдении ни одного из трех указанных выше условий при атом отклонения могут быть настолько велики (в десятки и более раз), что уравнение первого порядка оказывается неприменимым. В ряде случаев (при наличии в молекулах реагирующих веществ нескольких неравноценных по скорости обмена атомов данного элемента, при участии в обмене более двух веществ, при диффузионных затруднениях обмена, при обмене в потоках веществ и т. д.) имеет место также кажущееся несоответствие кинетич. уравнения реакции И. о. первому порядку. Однако если возможен учет подобных усложняющих обмен обстоятельств, то кинетич. уравнение суммарного процесса всегда включает уравнение для неусложненного И. о., к-рое соответствует первому порядку. Вопрос о величине скорости реакций И. о. тесно связан с проблемой механизма этих реакций. [c.96]

Подробно рассмотрен новый метод осуществления гомогенной каталитической реакции изотопного обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии солей металлов. Предложен механизм реакции, включающий образование л-комплексов. Исследована возможная связь между изученной гомогенной системой и обычным гетерогенно-каталитическим обменом под действием металлов. Изученные системы включали платиновый катализатор и три типичных ряда ароматических соединений монозамещенные бензолы, многоядерные ароматические углеводороды и алкилбензолы. Для большого числа этих соединений наблюдалась отчетливая аналогия между гомогенной и гетерогенной системами, в характере протекания реакции обмена, особенно в ориентации входящего в молекулу изотопа водорода. Обнаружены заметные различия в реакционной способности таких соединений, как нитробензол, ацетофенон, бромбензол и нафталин. Результаты исследования интерпретированы с точки зрения представлений о л-комплекс-ном механизме. Полученные данные подтверждаю также концепцию, согласно которой существование л-комплексов лежит в основе тесной связи между химией неорганических координационных комплексов и способом образования связей на поверхности катализаторов. [c.497]

Наш расчет изотопных равновесий приближенный. Главной целью расчета являлось выяснение общей закономерности, определяющей распределение изотопов водорода между различными связями. Мы легко можем оценить неточность каждого отдельного расчета, в том числе ошибку, обусловленную неучетом фазового состояния и, следовательно, судить о том, в какой мере расчетные данные надежны. Те результаты, которые удалось проверить экспериментально, подтверждают расчетные данные в пределах точности расчета. В случае систем с участием гидридов щелочных металлов мы получили величину а=8—9. Не исключено, что вместо 8 в действительности а окажется равным 7—7,5. Но это не меняет дела. Мы можем с уверенностью полагать, что если бы удалось осуществить обмен водорода на дейтерий между гидридом щелочного металла и связью ОН (или iNH, СН, FH), то мы наблюдали бы многократное обогащение этих связей дейтерием. Пока такой обмен нам осуществить не удалось, поскольку гидриды щелочных металлов или весьма реакционноспособны, или же не вступают в обмен. Мы надеемся, что соответствующие обменные реакции осуществить рее же удасться и результаты нашего расчета будут подтверждены. [c.370]

Карбоксильную группу можно пометить радиоактивными изотопами или Н, а также с помощью С, 0, Н. Углеродная метка схемы (101) —(103) может быть введена без изменения длины цепи обменной реакцией с меченым диоксидом углерода [175] реакция, по-видимому, протекает через малонатный интермедиат. Если допустимо или необходимо удлинение углеродной цепи, то метку можно вводить реакцией алкильного или арильного реактива Гриньяра с меченым диоксидом углерода, реакцией бимолекулярного замещения меченого цианид-иона с алкилгалогени-дом или реакцией диазониевой соли с меченым цианидом меди(1). Метку в углеродную цепь обычно вводят реакцией диоксида углерода с меченым реактивом Гриньяра. Введение метки по кислороду или по кислотному водороду легко достигается Методами изотопного обмена или гидролиза. [c.38]