Бензол, изотопный обмен водород

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Согласно Рейду [47], добавление BFg вызывает полную ионизацию антрацена в жидком HF. Поэтому в соответствии с изложенной трактовкой присутствие BFg не только не ускоряет, но даже замедляет изотопный обмен водорода в антрацене, ограничивая его только двумя атомами. Например, в растворе, содержащем BFg (0,4 мол./1000 г DF), через 2 час. обменялось 2 атома водорода (мезо-атомы), а без BFg за то же время достигнут обмен 9 атомов, тогда как в бензоле без катализатора через полчаса обменивается 5 атомов, а в нрисутствии BFg (0,1 мол./1000 г DF) полный обмен водорода происходит менее, чем за 2 мин. [c.229]

Кислотный изотопный обмен водорода в этих углеводородах впервые осуществлен в ЛИР с жидким DBr [95, 190, 192]. Метилирование бензола и нафталина, повышающее их силу как оснований (стр. 179, 187), значительно ускоряет водородный обмен в ароматическом кольце. В пределах ошибок измерений скорость обмена водорода в моноалкилбензолах одинакова, как показывает число обменявшихся атомов водорода п (табл. 62). [c.223]

Объясните, почему происходит изотопный обмен водорода между бензолом и концентрированной серной кислотой [c.47]

К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Весьма подробно изучены изотопный обмен водорода в кислой среде [9—14], а также галоидирование [15—18] и ацилирование [19 — 21]. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а- и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а- и р-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22—24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование о-комнлекса. [c.17]

Изотопный обмен водорода в замещенных бензолах и гетероциклах. [c.150]

Бензол (I), Dg Толуол (П), Dj Гексен-1, Dj Циклогексен, D, Продукты обмена, HD Гель окиси хрома, предварительно активированный обработкой водородом при 300° С и азотом при 470° С. Обмен I с проходит быстро при 80 и 110° С. Изотопный обмен II с в кольце проходил в 10 раз быстрее, чем в метильной группе [171] [c.796]

Электрофильное фотозамещение в ароматическом ядре. В противоположность многочисленным реакциям фотозамещения, протекающим по нуклеофильному механизму, известно лишь относительно небольшое число примеров электрофильного фотозамещения (табл. 8.4), к которому относятся и реакции изотопного обмена водорода. При фотохимически индуцированном H/D- или Н/Т-обмене для производных бензола, а также нафталина и антрацена требуется растворитель (он же и реагент) с относительно невысокой кислотностью. Темновая реакция при этих условиях [c.217]

Из перечисленных веществ только в молекуле бензола все связи равноценны. В молекулах нолициклических углеводородов неодинаковы межатомные расстояния, неравномерно распределена электронная плотность у неравноценных атомов углерода. Так, например, в молекуле нафталина электронная плотность в альфа-положениях выше, чем в бета-положениях. Водород в нафталине замещается на хлор, бром, нитро- и сульфогруппу именно в альфа-положении. При изотопном обмене с бромистым дейтерием сильно различается скорость обмена разных атомов водорода в нафталине [9]. Поэтому соображение о влиянии поляризуемости на реакционную снособность ароматических углеводородов, независимо от природы реагента, имеет смысл лишь как первое приближение. [c.707]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием бензол образуется за счет атомов водорода связей N—Н фенилгидразина, а не связей О—Н воды. Изотопный обмен сильно затемняет картину, но этот вывод можно все-таки считать вполне достоверным. Анализ полученных данных позволил установить [44], что скорость обмена в условиях реакции примерно в 5 раз больше, чем скорость окисления. [c.514]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Согласно Вику и Стивенсону [18], правило Гамметта оправдывается при изотопном обмене водорода между изобутаном и серной кислотой, а Голд, Лонг и Сетчелл [19] подтвердили ого при обмене водорода между антраценом и серной кислотой разных концентраций, а такнсе при катализе серной, соляной и фосфорной кислотами обмена водорода в бензоле, п-нитрофоно.ле и п-крезоле. [c.219]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Изотопный обмен водорода в этилене, бензоле и даже в насыщенных углеводородах с третичным атомом углерода происходит, если донором дейтерия является дейтеросерная кислота. Для препаративных целей ее применили Ингольд с сотрудниками [45]. Бензол встряхивали при комнатной температуре в течение 10 дней с дейтеросерной кислотой с концентрацией, равной 51—52 мол.%. Эту операцию повторяли несколько раз. Позднее встряхиванием с 50%-ной В23 04 (в течение 100 час, при 120°) дейтерировали нафталин [46]. Октадейтеронафталин приготовляли также [37] кипячением при перемешивании раствора нафталина в ССЬ с 65 %-ной дейтеросерной кислотой [c.380]

Скорость обмена водорода в кубане ХХХП1 ( -характер СН-связи 30—32%) выше скорости обмена водорода в бензоле [21]. По-видимому, относительно быстрый изотопный обмен водорода должен наблюдаться для следующих напряженных структур (приводится процент -характера связи СН [31]) [c.109]

Из изложенного выше ясно, что протеканию реакции десульфирования замещенных бензол- или нафтадинсульфокислот способствуют электронодонорные группы электроноакцепторные групппы препятствуют этой реакции. Это является доказательством в пользу того, что эта реакция имеет характер электрофильного замещения, катализируемого кислотами. Этот процесс имеет большое сходство с изотопным обменом водорода под действием кислотных катализаторов и, по-видимому, протекает через стадию [c.459]

Случаи несогласованного кинетического и термодинамического контроля при электрофильном замещении не ограничиваются реакцией нитрования. Так, при протонировании монозамещенных бензола, содержащих электронодонорные заместители, в сильнокислых средах в условиях термодинамического равновесия удается обнаружить только о-комнлексы л-строения, тогда как при изотопном обмене водорода в сопоставимых количествах образуются орто- и лара-замещенные. Это дает основание считать, что в сильнокислых средах первоначально образующийся о-бензолониевый ион быстро перегруппировывается в термодинамически более устойчивый п-бензолониевый ион [50]. [c.70]

Таковы результаты опытов по изотопному обмену водорода в алкил-бензолах, у которых с алифатическим атомом углерода связапо только одно ароматическое кольцо. На основании химических исследований хорошо известно, что по мере замещения в метане атомов водорода на фенильные группы подвижность оставшихся атомов водорода сильно повышается атомы водорода в метиленовой группе дифенилметана [c.712]

Простые алканы являются наиболее слабыми из углеводородных кислот. Известны многочисленные примеры металлирования ароматических углеводородов алкильными солями щелочных металлов обратная реакция в заметной степени не происходит. Кроме того, недавно было найдено, что изотопный обмен водорода с циклогексиламидом цезия в циклогексиламине в случае циклогексана происходит в 10 раз медленнее, чем в случае бензола [57]. Однако специфические структурные особе шости могут сильно повышать даже кислотность алканов (табл. 14). [c.31]

Изотопный обмен водорода метильных х упп в замещен-ных гетеропнклу и бензолах [c.197]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

В отношении быстрого изотопного обмена между бензолом и Оа окись хрома ведет себя аналогично металлам, но отличается от последних поведением в реакции гидрирования бензола СвНв на СГ2О3 гидрогенизуется с незначительной скоростью но сравнению с реакциями обмена его с О2 или присоединения водорода к олефинам. Механизм гидрирования олефинов и изотопный обмен алканов на металлах и окиси хрома тоже различны на СГ2О3 преобладает простой механизм изотопного обмена и простое ццс-присоединение О2 к олефину, на металлах — множественный обмен. [c.92]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Впервые в 1936 г. Ингольд с сотрудниками [158—164] осу-ш ествил изотопный обмен в бензоле и его производных, а также в некоторых насыщенных углеводородах, содержащих третичный атом углерода, воспользовавшись для этого концентрированной дейтеросерной кислотой. Обменные реакции с насыщенными углеводородами привлекли впоследствии внимание Вар-велла и Гордона с сотрудниками [165—169], Вика и Стивенсона [170—172], Д. Н. Курсанова и В. Н. Сеткиной [173—181] и других. Получили также развитие работы по изучению обмена водорода между ароматическими углеводородами и серной кислотой (Гольд и Сетчелл [84], [182—186], Меландер и Олс-сон [187,188]). Немногочисленные опыты выполнены также с хлорсульфоновой, с хлорной [71, 186, 189], соляной [184] и фосфорной [184] кислотами. [c.215]

Методы оценки гидрогиназы — фермента, широко распространенного в бактериях, когда происходит восстановление СОг, серы, — зависят от используемых методов измерения активности гидрогиназы. Могут быть использованы метод восстановления окраски (метилен голубой или бензол виологен) изотопный обмен выделение молекулярного водорода. Однако интерпретация количественных результатов очень трудна. [c.101]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Для протекания реакции гидрогенизации очень существенно активирование как водорода, так и бензола на катализаторе. При изучении Н-О обмена с цеолитами было обнаружено, что заметный изотопный обмен осуществляется, например, на СгЫаХ, НМаХ и НМаЛ, т. е. водород диссоциирует и находится в активированном состоянии. Однако гидрогенизацию бензола эти цеолиты не ведут. Это свидетельствует о том, что сами по себе цеолиты не активируют бензол и становятся катализаторами гидрогенизации бензола после появления в них металлической фазы, которая образуется при восстановлении обменных ионов металлов. С этой точки зрения понятно отсутствие гидрогенизационной активности у водородных форм изученных цеолитов. С СгЫаХ образцом дело обстоит иначе. Известно, что СггОз катализирует реакцию гидрогенизации [27], однако, кроме того, что в цеолите ион хрома может занимать 5 различных положений и, следовательно, быть еще более энергетически неоднородным, чем двухзарядный ион, ионы хрома могут находиться в различном валентном состоянии и не активировать реакцию гидрогенизации бензола. Существенную роль играет расселение катионов в цеолите и связанная с этим доступность их для реагирующей молекулы. [c.464]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Мы провели исследование реакции изотопного обмена водорода СаНвМп (СО)з с трифторуксусной кислотой в бензоле в тех же условиях, в которых мы ранее изучали водородный обмен ферроцена [1]. В этих условиях бензол в реакцию обмена не вступает, а ферроцен легко обменивает атомы водорода на дейтерий к, о = 1,6. 10 сек при 25° С). Оказалось, что С5Н5МП (СО)з в указанных условиях, так же как и бензол, практически в реакцию водородного обмена не вступал. [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология