Ассоциаты метанола

Таблица 28 сдвиг ЧАСТОТЫ и ПОЛУШИРИНА полос АССОЦИАТОВ МЕТАНОЛА Б ТВЕРДОМ АЗОТЕ ПРИ 20 К [c.100]

По характеру зависимостей ЭС ,/Э 2 = /№) можно предположить, что в смесях метанол—ацетон происходит постепенный переход ог структуры первого компонента к структуре второго, не сопровождающийся значительными структурными перестройками. В растворах мочевины в метаноле равномерное уменьшение растворимости обусловлено образованием межмолекулярных ассоциатов метанол—мочевина, что затрудняет сольватацию молекул растворенного газа. В растворах ацетамида, молекулы которого содержат неполярную (—СНз) и полярную (—ЫН2) группы, происхо- [c.47]

Ниже в качестве примера приведены результаты [15] расчета анизотропии поляризуемости цепочечных ассоциатов метанола, усредненной по всем возможным конформациям таких ассоциатов. [c.307]

В тех случаях, когда необходимо уменьшить время удерживания адсорбата без существенного ухудшения разрешения, в элюент добавляют вещества, способные образовывать цепочные ассоциаты в растворе. К таким веществам, в первую очередь, относятся спирты - метанол и 2-пропанол [10] (рис. 4.4). Содержание спиртов в элюенте может изменяться от 0.5 до 20% по объему. [c.37]

Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1) которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные реакции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ионных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается простой зависимости, которая имеет место в воде, между отношением концентраций щелочной и кислой форм индикатора и концентрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [c.139]

Дж. Пиментел впервые обратил серьезное внимание на весьма различное спектральное поведение (изменение интенсивности) валентного и деформационного колебаний группы А—Н при образовании водородной связи и дал его убедительное качественное объяснение. Ему же и его сотрудникам принадлежат первые работы по изучению водородной связи с участием группы ОН методом матричной изоляции в твердом азоте при температуре жидкого водорода. В этих работах впервые была показана большая сложность строения полосы валентного колебания группы ОН даже в таких простых молекулах, как метанол или вода, что дает новые возможности определения строения ассоциатов, образовавшихся за счет водородной связи в жидкой фазе вещества. [c.6]

При комнатных температурах явление отрицательной сольватации установлено для смесей с большим содержанием воды [30]. В нашем случае для одинакового состава смешанного растворителя спирт—вода (при больших содержаниях спирта) переход в область отрицательной сольватации в сл> чае метанольных растворов происходит при более низких температурах, чем в случае этанольных. Для смесей с большим содержанием воды картина обратная [30]. Вероятно, внедрение воды в структуру метанола и этанола происходит по различным механизмам, что отмечается в работе [33]. Физическая картина наблюдаемых отличий связывается с образованием молекулярных ассоциатов высших порядков в смешанных растворителях в широкой области составов и температур [34]. Образование подобных ассоциатов идет как за счет усиления межмолекулярных взаимодействий, и прежде всего упрочнения водородных связей между молекулами воды при Т < 273 К, так и за счет дополнительной стабилизации льдоподобной фазы углеводородными радикалами молекул спирта. [c.167]

В области поглощения гидроксильных групп адсорбированных молекул метанола наблюдалось несколько полос поглощения [34]. Полоса поглощения 3620 см наблюдается в спектре при низких заполнениях поверхности адсорбирующимися молекулами. Она совпадает по положению с полосой поглощения свободных гидроксильных групп метанола, растворенного в четыреххлористом углероде, и приписывается поэтому колебаниям свободных гидроксильных групп молекул метанола на концах полимерных ассоциатов или мономерным молекулам метанола, связанным со свободной поверхностной гидроксильной группой. Эта полоса поглощения более четко проявляется при адсорбции на образцах кремнезема, обработанных при повышенных температурах. Она исчезает при заполнении молекулами метанола монослоя даже в случае адсорбции кремнеземом, обработанным при относительно высоких температурах. Следует при этом учитывать, что метанол адсорбируется на поверхности кремнезема гораздо сильнее воды [28, 32]. [c.230]

В общем же случае обсуждаемая зависимость носит более сложный характер, причем зачастую при некоторой концентрации воды коэффициент рефракции достигает максимального значения (рис. У.З). Б этих случаях предсказать да ке приблизительно минимальный уровень концентраций воды нельзя. Например, коэффициенты рефракции метанола и воды довольно близки (Ли == —0,0044), однако рефракция смеси очень быстро возрастает с увеличением концентрации воды приблизительно до 20%, и в этом диапазоне чувствительность приближается к таковой для смеси вода — этиленгликоль (Ап = 0,0989) (табл. У.З). Далее ход изменения замедляется, и при составе смеси 1 1 достигается максимум. Вероятно, такой ход объясняется образованием прочных водно-спиртовых ассоциатов, коэффициент преломления которых велик. С увеличением молекулярной [c.173]

В табл. 1 приведены результаты расчетов концентраций с-р и величин рСр для метанола при средних степенях ассоциации р = 30 (2°С) р = 10 (104° С) и р = 3,5 (230° С). Здесь Ср = Пр/У, Пр — число молей ассоциата (КОН)р в объеме V жидкого спирта. На рис. 5 представлены графики, описывающие зависимость концентрации Ср от р. Пусть [c.17]

При расчетах у мономерных молекул растворенного вещества в разбавленных растворах анализируется функция <у > = f [х), где X — молярная доля растворенного вещества. В качестве растворителя удобно применять метанол, воду и другие жидкости, молекулы которых отличаются малыми значениями величины ахх, уу и агг- Надо иметь в виду, что сопоставление величин у молекул одного и того же вещества в парах и растворах имеет смысл, только когда есть объективные основания считать, что в растворах и парах эти величины одинаковы. При тщательном выполнении измерений данные о у, полученные для разбавленных растворов, предпочтительнее для последующих расчетов строения ассоциатов и комплексов потому, что они учитывают влияние межмолекулярных взаимодействий на величину 7 . Отметим также, что измерения в парах возможны для сравнительно летучих веществ, что существенно ограничивает число объектов исследования. В случае растворов возможности исследования во много раз возрастают. [c.79]

Здесь стрелками указаны направления дипольных моментов молекул ROH в цепочке. Такие ассоциаты доминируют в метаноле, этаноле, пропаноле, бутанолах и ряде других спиртов с не очень большим числом атомов углерода в радикалах R [27, 28. [c.280]

Понятие о коллективных реакциях было введено в 4. Поясним его с помощью одного примера. Рассмотрим цепочечный ассоциат жидкого метанола (СНзОН)р- [c.310]

Рассмотрение влияния растворимых неэлектролитов на структуру воды полезно при изучении взаимодействия между полимерными мембранами и водой, поскольку такие системы используются в качестве модельных. Даже из поверхностного взгляда на структуру простых жидких спиртов очевидно, что их способность образовывать водородные связи меньше, чем у воды. Они имеют только один атом водорода, способный к образованию водородной связи, а органическая группа пространственно затрудняет ассоциацию. Однако это не значит, что образование димеров более вероятно, чем ассоциатов с большим числом молекул на самом деле наблюдается обратное например, тетрамер метанола значительно более устойчив, чем димер [147]. Поскольку для спиртов образование линейных полимеров более предпочтительно, чем трехмерных, их структурные характеристики отличаются от таковых для воды. [c.175]

Для растворов НЦ в ацетоне, бутилацетате, пиридине характерна глобулярная структура, поэтому отлитые из этих растворов пленки имели меньшую плотность, механическую прочность и большее относительное удлинение при разрыве, чем пленки, отлитые из растворов в метаноле или спирто-эфирной смеси, в которых НЦ находился в виде фибриллярных ассоциатов [62]. [c.83]

В реакциях парциального окисления на цеолитах взаимодействие органического соединения с молекулярным кислородом также, по-видимому, катализируется сильными ассоциатами катионов. Так, на цеолитах без переходных металлов в присутствии кислорода превращение метанола идет только по кислотно-основному механизму с образованием продуктов его дегидратации и этерификации [24]. На цеолитах, содержащих ассоциаты катионов, идет окисление метанола до СО, формальдегида и Og, на цеолитах, содержащих изолированные катионы переходных металлов, основным продуктом превращения метилового спирта является диэтиловый эфир. [c.88]

На взаимную растворимость жидкостей при постоянных температуре и давлении влияют посторонние примеси. Растворимость тем больше, чем слабее межмолекулярные силы между одноименными молекулами, ее можно повысить при увеличении энергии взаимодействия между разноименными молекулами. В системе н-СбНи—СНзОН метанол сильно ассоциирован при комнатной температуре, поэтому взаимная растворимость компонентов мала и заметно повышается с ростом температуры в результате распада ассоциатов метанола. Ассоциацию СН3ОН можно изменять, добавляя небольшое количество третьего компонента, который не взаимодействует с гексаном. Так, при добавлении небольших количеств воды ассоциация метанола усиливается, а при добавлении бензола ослабляется. В зависимости от этого повышается или понижается критическая температура расслоения системы. [c.79]

Основная трудность состоит в том, что определения такого рода почти всегда основаны на измерении интенсивности полосы, принадлежащей мономеру, и на предположении, что концентрация мономерных молекул пропорциональна поглощению при этой частоте Конечно, это предположение неточно, если димеры или полимеры также поглощаютв этой области. Например, в цепных ассоциатах метанола конечная группа О — Н, участвующая [c.88]

Рис. 2. Стюартовская модель цепочечного ассоциата метанола (СНзОН)5

Противоводокристаллизационные присадки предотвращают образование кристаллов льда в топливе и одновременно растворяют кристаллы льда, уже в нем содержащиеся. В качестве таких присадок применяют этилцеллозольв, тетрагидрофурфуриловый спирт и их смеси с метанолом. Действие присадок обусловлено повышением растворимости воды за счет образования водородной связи между молекулами присадки и воды. До тех пор пока содержание воды в топливе не превышает ее растворимости при данной температуре, вода в присутствии присадки находится в молекулярном несвязанном состоянии. Избыточная, выделяющаяся при данных условиях вода в свободном состоянии ассоциируется присадкой. При этом ассоциат включает минимум четыре молекулы воды. При высоком содержании [c.198]

Из физико-химических методов наиболее эффективным является введение топливо специальных присадок - противоводокристаллизуюЩих жидкостей (ПВЮК) в концентрации 0,1 - 0,3% об. К таким присадкам относятся этилцеллозольв (жидкость И ) и метилцеллозольв (моноэтиловый и моно-метиловый эфиры этиленгликолей) R-0 - H - Hj-OH, где R = jHj или СНз, а также ТГФ-М (тетрагидрофурфуриловый спирт с метанолом 1 1). Присадки хорошо растворимы как в топливе, так и в воде. Фильтруемость топлива улучшается, перепад давления на фильтрах при низких температурах уменьшается до безопасных значений. Механизм действия присадок связан с образованием ассоциатов с водой и увеличением ее растворимости в топливе при низких температурах. Такие присадки вводят в реактивные топлива специальными дозаторами в процессе заправки самолетов. Использование присадок повышает безопасность полетов, но усложняет эксплуатацию техники и требует дополнительных материальных затрат. [c.70]

Исходя из суммы предпосылок, высказанных в этой и предыдуш их главах, надо было ожидать, что справедливыми окажутся следуюш ие соображения. Если действительно небольшие добавки метанола заполняют пустоты в каркасе воды, упрочняя ее структуру, то когда их становится больше, чем этих пустот, сквозная структура воды должна, напротив, разрушаться, распадаясь на группировки, вплоть до агрегатов из нескольких молекул HjO. По данным [16] структура самого GH3OH не распространяется дальше цепочных ассоциатов. Следовательно, увеличивая содержание спирта в воде, за пределами концентрации, отве- [c.252]

В растворах с Н-связями плотность часто превышает среднее арифметическое, рассчитанное по плотностям компонентов [2019]. Здесь опять-таки следует сначала уточнить, какие ассоциаты присутствовали в компонентах до и после смешения. Можно ожидать, что плотность будет в общем следовать той же зависимости, что и теплота смешения,— уменьшаться при разрыве Н-связей и увеличиваться при их образовании. Иногда, разумеется, пространственные препятствия ведут к отклонениям от этого простого правила. Изменения плотности применялись для обнаружения ассоциатов. Одним из ранних примеров работы, в которой ассоциация была привлечена для объяснения отклонений в растворах фенолов, является работа Брэмли [263]. См, также работы Мэдсена 1314 (толуол — метанол), Васенко и Дубровского [2104, 2105] (вода — амид, смеси амидов) и Такета [1992, 1993] (чистые оксикислоты). Обычно исследуют несколько физико-химических свойств, в том числе и плотность. [c.54]

Общеизвестно, что изменение температуры вызывает сдвиг равновесия, в котором участвуют различные ассоциированные формы, характеризуемые своими значениями Vs и А. Нет сомнений в том, что это главный фактор в температурном поведении систем. Недавно было высказано предположение, что существует и другой эффект — температурная зависимость частоты V. и коэффициента поглощения каждого отдельного ассоциата с Н-связью, Финч и Липпинкот сделали этот вывод после тщательных измерений, показавших, что у метанола, этанола и четырех других спиртов, фенола, о-хлорфенола, а также раствора фенола в эфире при изменении температуры от 180 до 335 К заметно изменяется частота полосы (примерно на 1%) и интегральная интенсивность (уменьшается примерно на 1/3) [656]. Они отмечают, что в чистом жидком спирте присутствуют только ассоциаты, и основывают свою интерпретацию на предположении, что наблюдаемые изменения в спектрах нельзя относить только за счет сдвига равновесия между ассоциатами высокого порядка. Это предположение нуждается в проверке (см. разд. 3.2.2). [c.73]

Полученные результаты могут быть объяснены на основе представлений об особенностях характера связей спирт-вода в смесях с малым содержанием воды [78, 79], Молекулы воды могут принимать участие одновременно в нескольких водородных связях с окружающими их молекулами спирта. Понижение температуры способствует ассощ1ации молекул метанола. Цепочные ассоциаты спирта образуют с водой трехмерную структуру, которая будет затруднять выход молекул спирта в пар. Особо нужно отметить, что присутствие небольших количеств воды в спирте начинает проявляться только в области 273 К и ниже. При температурах ниже 273 К происходит как бы замораживание всей образующейся под влиянием воды трехмерной структуры. [c.188]

В работе [386] описаны устройство и метод быстрого определения индивидуальных алкилсвинцовых соединений и их суммарного содержания в бензине при комбинировании газового хроматографа и атомно-абсорбционного СФМ, у которого исключена смесительная камера. Хроматографическую колонку из нержавеющей стали длиной 91 см и внутренним диаметром 4,8 мм заполняют порасилем С (водный ассоциат) с размером частиц 147—124 мкм с 10% фазы полиэтиленгликоль ММ 20 000. Носитель предварительно сушат под вакуумом 2 ч при 150 °С, затем смешивают с раствором полиэтиленгликоля в безводном метаноле и растворитель удаляют при нагреве под вакуумом. Зацолненную колонку кондиционируют 2 ч при 250 °С. Рабочая температура колонки 130°С. Скорость потока газа-носителя водорода 120 мл/мин, давление на входе в колонку 140 кПа. Колонку соединяют с горелкой СФМ Вариан Тектрон , модель АА5 короткой трубкой из нержавеющей стали диаметром 1,6 мм. Использована горелка 10 см, у которой сбоку в центральной части просверлено отверстие, в это отверстие вставлен конец трубки, соединяющей колонку с горелкой. Для равномерного распределения потока газа вдоль пламени конец трубки выполнен в Т-образной форме с четырьмя отверстиями диаметром 1,6 мм. Чтобы исключить размывание пиков из-за смешения малых хроматографических фракций с большим объемом газа в смесителе горелки и предотвратить конденсацию соединений свинца на холодных стенках смесителя, трубка с выходными отверстиями помещена вдоль щели и непосредственно под ней. [c.268]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Для объяснения наблюдаемого эффекта необходимо учитывать не только процессы взаимодействия молекул растворителя с деполяризатором, но и процессы, протекающие в системе растворителей в отсутствие деполяризатора. Данные [19] об отклонении плотности и мольного объема изученных смесей от аддитивности, а экспериментальной изотермы вязкости — от рассчитанной в условиях отсутствия взаимодействия между компонентами бинарной смеси и имеющиеся в литературе [20, 21] спектральные и виско-зиметрические данные об указанных выше смесях растворите- яей позволяют сделать следующие выводы. В смесях метанола с неполярными растворителями (бензол, диоксан) происходит разрушение ассоциатов спирта и возникновение смешанных ассо-циатов по мере увеличения доли неполярного растворителя. В системах метанол — бутанол и ДМФ — бензол заметных ассоциативных изменений не происходит. В смеси метанол — вода наблюдается образование гидрата СНзОН-ЗНзО. Образование ассоциатов, конкурируя с сольватацией молекул деполяризатора, отражается на диффузии молекул в смешанном растворителе. Аналогичные данные были получены при исследовании влияния смешанных растворителей на термодинамические свойства электролитов [22 23]. [c.214]

Таким образом, вклад изоинверсии будет тем больше, чем больше вклад возвратного механизма (глава III). Однако в рассматриваемом случае возвратный механизм не реализуется и медленной стадией является реакция А , и величина к по сравнению с кд ш ка мала. Об этом свидетельствует довольно большой КИЭ рацемизации (/сн/ в = 6,6). Если к мала по величине, то для того, чтобы изоинверсия давала ощутимый вклад, необходимо принять, что по крайней мере сравнима по величине с или к (безразлично, какая из этих констант больше). Другими словами, внутримолекулярная реорганизация ассоциата карбаниона с молекулой метанола должна происходить так же быстро, как и обмен с растворителем. [c.181]

При переходе от водного к абсолютному метано.лу уменьшается соль-ватирующая способность растворителя, это снижает электростатическое отталкивание между мономером и радикалом роста, в результате чего происходит увеличение /ср. Кондуктометрические измерения подтверждают, что при замене абсолютного метанола его водной смесью происходит увеличение степени диссоциации мономерной и полимерной солей. В этом примере влияние среды проявляется через состояние ионогенных групп в активном центре и мономере, что ранее было обнаружено только в случаях ионной по.иимернзации. Дополнительное резкое увеличение / р в ледяной уксусной кислоте не может быть объяснено только изменением сольвати-рующей способности растворрггеля. Как показали электрохимические измерения, мономер в растворе ледяной уксусной кислоты образует ионные ассоциаты — тройники, которые, по-видимому, дополнительно бла-т оприятствуют протеканию реакции роста. [c.40]

Появление ассоциатов при добавлении нерастворителя необязательно связано с наличием ассоциатов в исходном растворе. Так, Доти с сотр. доказал отсутствие ассоциатов ПВХ в циклогексаноне и наличие их в диоксане. Тем не менее Менчик нашел, что в системе циклогексанон — метанол обнаруживаются ассоциаты, а в системе диоксан — вода не обнаруживаются. То же самое относится и к системе метилэтилкетон — вода. Менчик объясняет это тем, что сильно полярные молекулы воды препятствуют образованию ассоциатов. [c.249]

Далее речь будет идти о тех алканолах, у которых преобладают цепочечные ассоциаты. Фактор корреляции Кирквуда молекул таких спиртов 1. Сюда относятся метанол, этанол и другие спирты, приведенные в табл. 9, 10. В этих таблицах кроме значений р, характеризующих среднее число звеньев в цепочечных ассоциатах (ROH)p, имеются величины параметра т] = os 2 ср, где 2 ф обозначает угол, в пределах которого внутреннее вращение вокруг связей О — Н...0 происходит свободно , т. е. соответствует дну прямоугольной потенциальной ямы, причем центр ямы соответствует /пранс-положению молекулы ROH в цепочечном ассоциате. ф есть угол незаторможенного поворота вокруг связи О — Н...0 вправо или влево по отно1пению к трансконфигурации молекул, образующих эту связь. [c.282]

Ради наглядности здесь представлен фрагмент ассоциата, имеющий трансконформацию. Ассоциат (СНзОП)р окружен другими ассоциатами и мономерными молекулами метанола, которые, как уже говорилось, могут образовывать с группами СНд изображенного здесь фрагмента ассоциата (СНзОН)р связи С — П...О и С—П...С. При повышении температуры число таких связей в единице объема метанола уменьшается, а при понижении температуры постепенно возрастает до максимально возможного, когда все или почти все протоны групп СНз ассоциата (СНзСП)р принимают участие в связях С—Н...С и С — Н...О с окружающими молекулами метанола. [c.310]

Коллективная реакция и стеклование. В начале этой главы уже говорилось о возможном механизме стеклования метанола. Процессы образования и разрушения ассоциатов и комплексов и конформационные превращения, протекающие в жидкой фазе при заданных Р и Т и сопровождающиеся изменением положений молекул, требуют преодоления некоторого барьера свободной энтальпии Обычно этот барьер в несколько раз превышает среднюю энергию теплового движения молекул, которая по порядку величины равна кв Т. Если велико по сравнению скъТ, то в накоплении энергии для преодоления барьера принимает участие большое число молекул. В этом случае каждое простое событие какой-либо реакции (например, разрыв Н-связи) сопровождается изменениями состояния многих молекул. Эти изменения могут быть простыми событиями той же самой или (в более общем случае) других реакций. Тогда они коллективные события. Если же энергетический барьер не очень велик по сравнению с квТ, то число молекул, меняющих свое состояние в ходе отдельного простого собы- [c.328]

Найдено [1, 21, что с повышением электроноакцепторных свойств пара-заместителей в 2,6-ди-т/>т-бутилфенолах увеличивается степень их ассоциации со спиртами через гидроксильные водородные связи и увеличивается теплота образования этих ассоциатов. Установлено также [31, что теплота ассоциации 2,6-ди-т/ т-бутил-ге-крезола с алифатическими спиртами лишь незначительно изменяется при переходе от метанола к трет- уча-нолу, а уменьшение степени ассоциации в этом ряду зависит от увеличения энтропии ассоциации при возрастании объема алкильной группы спирта. [c.475]