Константа однотипных реакций

При использовании данных табл. 1—3 состав смеси, гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1ч 1 ис-алкен-2, цис-алке. н-2 транс-алкен-2 и т. д.) одинаковы. В реакциях изомеризации обычно образуются смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1 и 2, смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1, 2 и 3 и скелетные изомеры (см. гл. 4 и 5). В связи с этим нами проведен расчет равновесных составов для этих изомерных форм (табл. 7). [c.20]

При использовании данных табл. 46 состав смеси гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1 ч= =алкен-2, цис, алкен-2,. [c.211]

Подставляя в уравнеиие (IV, 6) выражение А0° = —НТ пК, получаем равенство, приближенно связывающее константы равновесий двух однотипных реакции [c.134]

Принимая, что разность тепловых эффектов двух однотипных реакций не зависит от температуры, можно, основываясь на уравнении (IV, 7), выразить связь между константами равновесия при одинаковых температурах [c.136]

Однотипные реакции и процессы в условиях, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия [c.191]

Соотношения между параметрами различных реакций и процессов в условиях, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия, рассмотренные в 30, естественно упрощаются при отнесении их к однотипным реакциям и приводят к новым соотношениям. [c.191]

В достаточно однотипных реакциях или процессах стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре различаются лишь в узких пределах (см. 21). Учитывая, что они слабо подвержены влиянию температуры, можно ожидать, что они мало различаются и при температурах, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. В таком случае для ряда однотипных реакций X, У, 2,. .. при температурах, при которых их константы равновесия равны К, стандартные изменения энтропии (А3° ) можно приближенно принять равными между собой [c.191]

Уравнения (V, 34) и (V, 35) выражают соотношения, аналогичные правилу Трутона, но относящиеся не только к процессам испарения жидкостей, но и к другим термодинамическим процессам— химическим реакциям, фазовым переходам, процессам адсорбции и т. д., и не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и для любых иных одинаковых значений. С другой стороны, применение этой закономерности для расчета термодинамических функций химических реакций ограничивается только однотипными реакциями и процессами. Правда, требования [c.192]

Связь между изменениями температуры двух однотипных реакций в условиях, отвечающих одинаковым значениям их констант равновесия, можно определить , исходя из уравнения изобары химической реакции [c.195]

Одинаковое изменение констант равновесия при равенстве их численных значений отвечает одинаковому значению d nK. Относя указанное уравнение к двум однотипным реакциям X н Y я решая полученные уравнения совместно при одинаковом значении d In/(, получаем , - [c.195]

В табл. V, 17 указаны температуры, отвечающие одинаковым значениям констант равновесия реакций атомизации газообразных окисей магния, кальция, стронция и бария, и отношения этих температур, иллюстрирующие степень применимости в этом случае уравнения (V, 43). Постоянство отношений выдерживается достаточно хорошо даже в интервале температур примерно от 300 до 3000 К, хотя константы равновесия изменяются в этом интервале в 10 раз. Наименьшее изменение указанного отношения наблюдается для наиболее однотипных реакций (пара СаО —SrO), реакция атомизации окиси магния, естественно, отличается несколько сильнее, а в реакции атомизации окиси бария при высоких температурах (выше 2300 К) сказывается влияние новых уровней возбуждения. [c.197]

Полагая, что для двух однотипных реакций X ц Y температуры, отвечающие одинаковым значениям констант равновесия, приближенно пропорциональны между собой в соответствии с уравнением (V,43), и принимая в качестве эталонной температуры сравнения температуры Т х, Ту, Tz,. .. каждой реакции, можно рассматривать пропорциональные им температуры Гх, Ту, T z,. .. как соответственные температуры этих реакций, поскольку они отвечают условию [c.200]

Так как пропорциональность температур является лишь приближенной закономерностью, то для выражения соотношений в области температур, далеких от Т, лучше применять эту закономерность, не связывая ее с температурой Т и относящимися к ней значениями других величин. Исходя из температур Т, относящихся к какому-нибудь одинаковому значению констант равновесия К, можно для однотипных реакций определить пропорциональные им температуры Т", рассматривая их как соответственные, полагая, что им отвечает другое (одинаковое для данных реакций) значение константы равновесия К . Для этих температур должны быть приближенно одинаковы значения их приведенных тепловых эффектов АН°/Т, одинаковы значения стандартных изменений энтропии (А5°) и применимы другие соотношения, описанные выше. (Такой путь является удобным также в тех случаях, когда температура Т неизвестна и, что нередко бывает, недоступна для определения.) [c.201]

Интересно, что относительная константа скорости для рассматриваемых однотипных реакций обратно пропорциональна молекулярному весу исходного углеводорода (см. рис. 60). [c.150]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

У очень многих органических веществ термодинамические свойства изучены не полностью, поэтому для определения констант равновесия реакций иногда приходится прибегать к приближенным методам, оценка надежности которых сделана В. А. Киреевым [59]. Им также предложен способ расчета констант равновесия реакций по методу однотипных реакций. Однотипными реакциями названы такие две реакции, в которых каждому компоненту одной соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой. Лучшие результаты применительно к органическим соединениям метод однотипных реакций дает для расчета констант равновесия аналогичных реакций гомологов, если в результате реакции наблюдается одинаковое изменение числа молей. [c.153]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшением электронной плотности на реакционном центре (рис. 41). Это нетрудно понять, поскольку реакционный Центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов. [c.128]

Определив из хроматографических данных соотношение продуктов, можно рассчитать соотношение ky/kz, а температурная зависимость дает разность энергий активаций двух реакций АЕ = Е —Е . Если независимо определить значение одной из коистаит, то можно получить серию констант скоростей в ряду однотипных реакций. [c.308]

Реакционная способность (относительная) - способность данного реагента в ряду других вступать в реакцию выбранного типа. Она характеризуется либо отнощением констант скорости рассматриваемых реагентов, либо отношением скоростей при идентичных условиях проведения реакций, когда один из реагентов выбирается в качестве эталона сравнения. Ряд сравниваемых реагентов, вступающих в однотипную реакцию, называется реакционной серией. При сравнении реакционной способности широко используются разнообразные корреляционные уравнения. [c.24]

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

Полученные константы первого и второго порядка для удобства сравнения с константами однотипных реакций были пересчитаны в константы, выраженные в - и л мoль - соответственно. Для зависимости найденных констант скорости от температуры были получены следующие выражения = 0,3 [c.240]

Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С и вьше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную независимость теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного II т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Крц можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А8°ц [c.181]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Ур. (VIII, 64) связывает логарифмы констант равновесия двух однотипных реакций при одинаковой температуре в линейной форме, причем парамегры а [c.292]

Вместе с тем если не выходить за пределы температур, при которых для рассматриваемых веществ указанные возбуждения еще не оказывают искажающего влияния, то метод однотипных реакций в области высоких температур вполне применим. Так как изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковой температуре различаются обычно в небольших пределах, а влияние различия тепловых эффектов на константу равновесия, определяемое разностью (ЛЯ -ЛЯх)/Т , с повышением температуры уменьшается, койстанты равновесия однотипных реакций должны при этом сбли-ж.аться, и для каждой пары реакций они должны были бы стать равными при температуре, отвечающей условию [c.181]

В табл V, 14 указаны значения величин АН Т для тех же реакций диссоциации газообразных окисей магния, кальция, стронция и бария на свободные атомы для нескольких значений константы равновесия. Для каждого данного значения lg < величины АН° Т различаются в небольшой степени, причем и здесь заметно относительно большее отличие свойств ВаО и IAgO при высоких температурах. В табл. V,15 приведено подобное же сопоставление величин АН°1Т для разных групп реакций. Реакции образования НР, НС1 и НВг из двухатомных молекул элементов протекают без изменения числа молей газообразных компонентов, а во всех остальных случаях реакции сопровождаются увеличением их иа один моль. И для всех этих процессов величины АН°1Т различаются сравнительно ненамного, а для реакций образования НР, НС1 и НВг эти величины почти в полтора раза меньше, чем для остальных процессов. Естественно, что внутри каждой данной группы однотипных реакций различия величин АН° Т намного меньше, чем для реакций разных групп. [c.193]

Уравнение (V, 35) показывает, что отнршение температур, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия, для двух однотипных реакций приближенно равно отношению их тепловых эффектов. Это равенство в зависимости от наличных данных мо- жет быть использовано для приближенного определения той или другой из входящих в него величин. [c.195]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Соотношение высот II и III волн определяется константой скорости реакции (7.35) и зависит от скорости вращения электрода при интенсивном размешивании раствора влияние реакции (7.35) на процесс уменьшается, И волна по высоте приближается к одноэлектронному уровню, высота III волны стремится к нулевому значению. В ряде однотипных соединений константа скорости автопротонирования растет по мере снижения величины рК вещества. Достаточно высокое значение константы скорости реакции автопротонирования может привести к полному исчезновению волны, отвечающей восстановлению анион-радикалов, хотя сам процесс при этом не прекращается. [c.244]

Если В взято в избытке и за время опыта практически не расходуется, то k. lkl = Чг/(иуСв) === Сг/(СуСв). Меняя от опыта реагент В, вступающий с А в однотипную реакцию, находят относительные константы скорости [c.338]

Величина р является константой в ряду однотипных реакций и различна для реакций разного типа. Она характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности на реакционном центре. Например, для щелочного гидролиза замещенных этилбензоатов в 85%-ном этаноле р = 2,6, следовательно, реакция существенно ускоряется с ростом а, т. е. с уменьшеиие.м электронной плотности на реакционном центре (рис. 57). Это нетрудно понять, поскольку реакционный центр этой реакции является электрофильным центром, который атакуется нуклеофильной частицей ОН". Наоборот, в реакции бензоилирования ароматических аминов, где аминогруппа является нуклеофильным центро.м, атакуемым электрофильным бензонлирующим компонентом, повышение электронной плотности должно приводить к повышению [c.182]

Еслп бы механизм не содержал однотипных реакций, концентрационный полпном 2 имел бы 4 = 16 членов, среди которых не было бы подобных. Коэффициенты при членах полппома были бы произведениями констант скоростей реакций и подчинялись бы аррениусовской зависимости. Однако в данном случае есть две однотипные прямые реакции +3) и +4), идущие без участия веществ в газовой фазе, и три однотипные обратные реакции —1), [c.112]

Второй случай, как показывает анализ, является более рас-прострапенным. Механизм сложной реакции зачастую включает несколько реакций с однотипным кинетическим законом, например с участием одного и того же газоо бразного вещества, либо реакций, где газообразные вещества вовсе не реагируют. Веса таких реакций имеют одинаковый вид. В концентрационном полиноме знаменателя тогда появляются подобные члены. Коэффициенты при них являются в общем случае суммами произведений констант отдельных реакций. Это неаррениусовские комплексы. Мы столкнулись с ними в обоих примерах разд. 1.1. Различие лишь в том, что во втором примере число аррениусовских комплексов больше числа реакций, а в первом случае — меньше. [c.115]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

В химии координационных соединений традиционная оценка термодинамической устойчивости соединений в однотипных реакциях — сравнение констант равновесия при одной и той же температуре (для реакций в растворах обычно используется температура 25 °С). Если > К, при Т = onst, то первое соединение менее устойчиво, чем второе (рис. 31). [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология