Реакции полимеризации, твердофазно

В отличие от реакций полимеризации в жидкой фазе, которые обычно ускоряются давлением, скорость твердофазной полимеризации может самым разнообразным образом зависеть от давления. Величина ДУ пол в этом случае содержит составляющую, характеризующую взаимодействие реагентов с окружающей кристаллической решеткой мономера. Эффект давления при этом нередко определяется вкладом со стороны твердой фазы. [c.341]

Данные об образовании при температурах, близких к 77 К, значительных неравновесных концентраций стабилизированных радикалов и о различных реакциях с их участием привели исследователей к выводу о возможности осуществления при низких температурах цепных процессов, в частности реакций полимеризации. В настоящее время низкотемпературная полимеризация — это большая и самостоятельная область науки. Остановимся в основном на особенностях осуществления реакций полимеризации при низких температурах и на отличии низкотемпературной твердофазной полимеризации от полимеризации в жидкой фазе. [c.75]

В ряде работ [132—134] приводятся сведения по отдельным проблемам твердофазной поликонденсации причем в основном рассматривается получение Полимера с молекулярной массой не более 30 ООО. Симонова [1351 изучала возможности достижения более высоких степеней полимеризации Ею подтверждено, что скорость реакции в твердом состоянии в значительной мере зависит от дисперсности продукта — с увеличением удельной поверхности частиц заметно повышается скорость реакции и молекулярная масса. [c.96]

По типу химической реакции, на которой основано получение полимеров, их подразделяют на две группы. Полимеры первой группы получают в результате реакции полиприсоединения, примером которой является полимеризация этилена. В реакции полиприсоединения вступают и другие ненасыщенные органические соединения. Несколько примеров приведено в табл. 27.1. Некоторые из них, например изобутилен, лучше всего полимеризуются по механиз 1у, включающему катализ кислотами, но в большинстве случаев полимеризация осуществляется с помощью таких катализаторов, как органические пероксиды или твердофазные системы. [c.473]

Твердофазная поликонденсация особенно эффективна, если в смесь вводят компоненты, способствующие образованию продуктов с поперечными сшивающими связями или разветвлениями. При этом ускорить реакцию могут мизерные количества кислот, например фосфорной или серной, способствующие увеличению степени полимеризации до 1000 и выше. [c.67]

Этот вид поликонденсации имеет много общего с твердофазной Полимеризацией (см. с. 257), отличаясь от нее главным образом отсутствием цепного механизма, и тесно связан с процессами сшивания макромолекул и образования теплостойких полимеров, не плавящихся в условиях реакции. Перспективный вариант его основан на применении метода псевдожидкого слоя [13], когда тонкодисперсные твердые мономеры или олигомеры находятся в соприкосновении с горячим инертным газом. [c.80]

Полимеризация в твердой фазе [10]. Интенсивное излучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида. [c.257]

Полимеризация в твердой фазе. Твердофазная полимеризация А. существенно отличается от жидкофазной. Скорость процесса определяется дефектностью кристаллич. решетки и размерами кристаллов чем крупнее кристаллы, тем выше скорость реакции. Добавки обусловливают появление дефектов решетки, что, в свою очередь, приводит к обрыву реакционных цепей и падению мол. массы образующегося полимера. [c.49]

Использование ионизирующих излучений для инициирования полимеризации особенно перспективно вследствие цепной природы этого процесса. Если для многих химич. реакций радиационно-химич. выходы G (число прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной энергии) лежат в интервале 1—10, то в случае полимеризации они достигают 10 —10 и более. В ряде случаев, напр, при полимеризации в кристаллич., стеклообразных и эвтектич. двухфазных системах (кристалл — жидкость), а также в канальных комплексах радиационное инициирование является практически единственно возможным (см. также Твердофазная полимеризация, Клатратных комплексов полимеризация). [c.124]

Р. ц. в принципе является бимолекулярной реакцией (лишь в отдельных случаях, напр, при полимеризации несопряженных диенов, Р. ц. происходит путем чередования меж- и внутримолекулярных актов). В большинстве случаев порядок Р. ц. по мономеру равен 1. Однако в случае координационно-ионной полимеризации, если лимитирующей стадией является перегруппировка комплекса по схеме (26), реакция может иметь нулевой порядок по мономеру. Нек-рые кинетич. особенности, связанные с кооперативным взаимодействием между молекулами мономера, могут наблюдаться при твердофазной полимеризации или матричных полиреакциях. Термодинамич. характеристики Р. ц. определяют принципиальную возможность полимеризации данного мономера, скорость этой реакции — общую скорость полимеризации, а стереохимия — структуру образующегося полимера. Поэтому осуществление Р. ц. в контролируемых условиях является основной задачей в проблеме направленного синтеза полимеров с заданными свойствами. [c.176]

В. И. Гольданский. Гипотеза заготовок отнюдь не предназначена для того, чтобы давать общие ответы на вопросы о том, какова природа образующегося полимера. Речь здесь идет о соотношении структуры исходного мономера со структурой, выходом и молекулярным весом образующегося полимера. Как было сказано в докладе, возможны самые разнообразные случаи нанример, повышение скорости реакции и молекулярного веса с переходом от мелких кристаллов мономера к крупным (пример акрилонитрила) или, напротив, их понижение при переходе от стеклообразного мономера к кристаллическому (винилацетат). Поэтому в зависимости от структуры исходного мономера может преобладать образование заготовок как аморфного, так и кристаллического, в том числе и стереоспецифического полимера. Следует к тому же иметь в виду ж упоминавшийся в докладе альтернативный вариант объяснения многих характеристик радиационной твердофазной полимеризации, предложенный [c.15]

Твердофазная полимеризация пока не имеет единой классической теории. Экспериментальные данные позволяют предсказать механизм реакции, влияние физико-химических характеристик твердого тела на кинетику полимеризации и структуру полимера, однако для каждого мономера или, в лучшем случае, группы иономеров, объединенной общими признаками строения и кристаллографических параметров, эти вопросы пока решаются в отдельности и разнообразными методами. [c.54]

Повышение температуры в опытах с высоким давлением значительно увеличивает реакционную способность твердых мономеров. При высоких температурах триоксан полимеризуется под действием давления без облучения. На установке типа цилиндр—поршень при 80 и 120° и давлении 15 000 атм была проведена некатализируемая термическая твердофазная полимеризация триоксана [88]. Реакция проходит без индукционного периода и выход полимера при 120° увеличивается линейно со временем в течение 10 ч до 30%. Скорость полимеризации увеличивается с температурой. акт= 16,6 ккал/моль. На аппаратуре типа наковален Бриджмена [89] при давлении 10—20 кбар и 100° триоксан также легко полимеризуется. Однако при 42 кбар и 60° в алмазной ячейке триоксан не полимеризовался [89]. [c.343]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Тем не менее, судя по некоторым специфическим чертам недавно исследованной Хасэгава и др. [50] реакции фотохимической твердофазной полимеризации 2,5-дистирилпиразина и некоторых сходных соединений, которые отличают ее от изученных ранее случаев твердофазной полимеризации, данная реакция, по-видимому, протекает по механизму, близкому к механизму истинных топохимических реакций. Об этом говорят такие факты, как полное подавление реакции в гомогенных условиях и возможность ее протекания только в твердой фазе образование из мономерных кристаллов полимеров, которые могут быть с полным основанием названы совершенными [c.292]

Коксообразование может осуществляться посредством свободно-радикальных реакций или кислотно-катализрфуемых реакций полимеризации промежуточных продуктов пиролиза. Например, реакция по Дильсу-Альдеру с последующим эфирным пиролизом и сигматропным (1,5) сдвигом приводит к образованию ароматической структуры (6.4) [24]. Повторение этих стадий способствует формированию коксового остатка. Реакционные модели (6.4) и (6.5) нашли свое структурное подтверждение в результатах твердофазной ИК-Фурье спектроскопии [24]. Такие реакции осуществляются в нерегулярной последовательности и мохут кон-кзфировать с другими процессами пиролиза окончательный твердофазный продукт карбонизации получается посредством случайных комбинаций реакций полимеризации, полиприсоединения по Дильсу-Альдеру, ароматизации и др. [24]. [c.166]

Нами исследовалась твердофазная радиационная полимери зация акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА) под действием электронов с энергией 1,6 Мэе с калориметрическими измерениями выделения (поглощения) тепла как при размораживании облученных образцов мономеров, так и в ходе самого облучения и наблюдением сигналов ЭПР (под пучком и после окончания облучения). Описание методики очистки мономеров, термо-статирования, дозиметрии и определения выходов полимеров приводится в подробном сообщении [5]. Для определения того, когда именно протекает эффективная реакция полимеризации — в твердой фазе или при размораживании,— был сконструирован и применен диатермический калориметр, принцип которого предложен в работе [6]. Этот калориметр позволил во время размо раживания облученного мономера определять тепловые эффекты (обоих знаков) с точностью 1 кал/г. Измерения тепловых эффектов непосредственно под пучком были проведены на калориметре с более высокой чувствительностью, основанном на том же принципе и описанном в работе [7]. [c.268]

По мнению ряда исследователей [306, 307], в основе механизма радиационной твердофазной полимеризации лежит процесс безызлучательного перехода в области протяженных дефектов кристалла экситонов в фононы. При этом энергия электронного возбуждения переходит в энергию движения молекул, находящихся вблизи дислокаций, что способствует возникновению полимерной цепи. Некоторым подтверждением подобного механизма являются опыты по полимеризации метакриловой кислоты в кристаллическом состоянии [308]. При облучении ее кристаллов длинноволновым УФ-излучением наблюдалось ускорение реакции полимеризации. Явление было объяснено образованием фононов из экситонов при встрече последних с дефектом решетки. Длину света выбирали так, чтобы исключить возможность образования радикалов. , [c.77]

Гексаметилциклотрисилоксан полимеризуется в твердом состоянии при облучении ускоренными электронами (мощность дозы 0,0192 и 0,192 р1сек) [213]. Скорость полимеризации возрастает экспоненциально с повышением температуры от 0° до температуры плавления (64°) и резко снижается выше этой температуры. Образующийся полимер имеет сшитую структуру, выход его при постоянных температуре и дозе (2,3- 10 р) выше при более низких мощностях дозы. Хотя эти факты свидетельствуют о радикальном механизме полимеризации, твердофазная полимеризация циклотрнсилоксана не протекает в присутствии азосоединений или перекисных радикальных инициаторов. Отсутствие полимеризации при облучении тримера ускоренными электронами в расплавленном состоянии можно объяснить двумя причинами или протеканием реакции обрыва в расплаве (в кристаллическом состоянии эта реакция не протекает), пли [c.242]

Твердофазная полимеризация представляет наибольшие ограничения для роста цепи. Кроме того, реакцию в твердой фазе обычно проводят при низких температурах, что обусловливает фото- или радиационное инициирование в этих системах. Молекулярная подвижность в твердой фазе полностью ограничена, что приводит к очень низким скоростям реакции. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана. Единичные кристаллы триоксана под действием облучения полимеризуются и образуют выосококристаллический волокнообразный полиформ- [c.67]

На примере твердофазной полимеризации формальдегида при низких температурах открыто явление низкотемпературного предела скорости реакции, тогда AvlйT) - vф при 7 0. [c.266]

В технологии композиционных материалов используют разнообразные химические, физические и механические процессы. Для их осуществления имеется широкий набор альтернативных технологических приемов и методов. Например, методы жидкофазного, твердофазного или газофазного совмещения компонентов. Отдельно можно рассматривать химические и электрохимические методы, в которых один пз компонентов создается в процессе или в результате химической или электрохимической реакции. Общей особенностью технологии композиционных материалов ио сравнению с традиционными является совмещение или параллельное протекание нескольких технологических операций, например пропитка и полимеризация (или кристаллизации), закалка и дисперсионное упрочнение и т. д. Отметим, что в технологии композиционных материалов используют практически все технологические методы и приемы, разработанные отдельно как для органических, так и для неорганических веществ и материалов. Одно только перечисление подобных технологических приемов займет достаточно много места. Ведь к ним относятся непрерывное литье, методы наиравлен-ной кристаллизации эвтектических сплавов, способы получения монокристаллов, прессование с последующим спеканием, диффузионная сварка под давлением, сварка взрывом, ирокатка, само-распространяюи нйся высокотемпературный синтез, газотермическое напыление и р.п1. др. [c.156]

Существуют представления, в соответствии с которыми топохимическими (или топотактическими) называют твердофазные процессы, при которых исходная конфигурация частиц в решетке твердого тела однозначно определяет конфигурацию продукта. Подобные реакции имеют место при фотоциклодимеризации диенов, полимеризации кристаллических диацетиленов и т. п. [1]. [c.430]

В псевдоожиженном слое удобно осуществлять реакции, при которых твердое вещество переходит в продукт без воздействия газообразного реагента, так как в этом случае легко решается вопрос регулирования процессов нагрева или охлаждения частиц. К этому типу относятся реакции термического разложения, связанные с нагревом частиц, например обжиг известняка, получение цементного клинкера, переработка сланцев. Другие реакции этого типа требуют отвода тенла, например, твердофазная полимеризация триок-сана, инициированная у-лучами. [c.414]

Наконец, такой показатель, как порядок реакции по интенсивности облучения, тоже не дает однозначного ответа на вопрос о природе процесса в твердом теле. В силу малой подвижности растущих цепей бимолекулярный обрыв при радикальной полимеризации пе может иметь заметного значения. Поэтому нет особых оснований ожидать при твердофазной радикальной полимеризации появления зависимости ь= У ). Следовательно, первый порядок реакции по интенсивности облучения в этом случае еще не позволяет исключить радикальный механизм. Изучение спектров ЭПР в облученных твердых мономерах также имеет серьезные ограничения. Сам факт существования свободных радикалов в облученном твердом мономере еще не говорит о радикальном механизме полимеризации радикалы могут присутствовать даже если процесс развивается ио иоипому механизму. Поэтому для нра- [c.465]

Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34]

Таким образом, этот факт не позволяет обосновать механизм непрерывного последовательного роста макромолекул на всем протяжении процесса полимеризации, даже если исследовать образцы, полученные на разных стадиях реакции. С другой стороны, было обнаружено, что такие фибриллярные образования легко возникают в случае, когда систему, предварительно охлажденную до выделения триоксана, затем повторно нагревают (рис. П1.104, б). Анализ физической стороны описанных явлений позволил автору с сотр. прийти к выводу о том, что волокнистые структуры, пол5 ченные Баккареддой и др., представляют собой не что иное как продукты твердофазной каталитической полимеризации [19]. Этот вывод согласуется с представлением о том, что образование кристаллов с выпрямленными цепями при полимеризации в циклогексане протекает по механизму, описанному в начале данного раздела. [c.283]

Исследование химических процессов. С помощью Д. т. а. изучают процессы получения полимеров и химич. реакции в полимерах, сопровождающиеся тепловыми эффектами (окисление, сшивание, деструкция и др.). По положению и виду пиков на термограмме м. б. определены оптимальные темп-рпые условия процесса образования полимера, прослежены отделында стадии процесса и изучено влияние состава исходных смесей ]та кинетику реакции. С помощью Д. т. а. былп исследованы нек-рые реакции поликонденсации, полимеризации (в том числе радиационной и твердофазной), отверждения и др. [c.366]

И. ]У[. Паписов. Я хотел бы сказать несколько слов в связи с экспериментальными данными, изложенными в докладах В. И. Гольданского и И. М. Баркалова, которые, по-видимому, дoJfaзывaют, что в некоторых случаях предел превращения при радиационной полимеризации связан с нолимеризационно-деполимеризационным равновесием. Дело в том, что в большом числе случаев полимеризация в кристаллическом мономере происходит как фазовое превращение кристаллический мономер — полимер, т. е. эта реакция носит характер неравновесного фазового превращения. Поэтому некоторые характерные особенности твердофазной полимеризации можно, вероятно, объяснить с позиций теоретических представлений, развитых для неравновесных фазовых превраще-ний (например кристаллизация переохлажденных жидкостей и т. д.). [c.129]

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по кинетике твердофазной полимеризации показывает, что все три элементарные стадии этого процесса (инициирование, рост и обрыв цепи) принципиально отличаются от реакций в газовой и жидкой фазах. Было установлено, что для инициирования в твердой фазе харак -терны I) пониженный выход радикалов в связи с большей ролью эффекта "клетки" 2) низкий потенциал ионизации молекул 3) более продолжительный период жизни активных частиц [з]. В случае реакции роста цепи предэкопоненциальный множитель В в уравнении для константы скорости роста [c.58]

При проведении экспериментов такого типа строго поддерживались изотермические условия, причем температура контролировалась термопарой, помещенной в мономер [42], в противном случае наблюдаемое автоускорение могло бы быть связано с са-моразогревом образца. Кинетическая кривая б (см.рис.2), построенная по значениям скорости тепловыделения (кривая 2) и теплоты полимеризации МИ (12,6+0,2 ккал/моль), определенной в ходе эксперимента, сохраняла У-образный характер. Наблюда(Вмое по кинетическим кривым ускорение процесса твердофазной полимеризации ми в изотермических условиях объясняли следующей простой кинетической схемой. Известно, что в твердой фазе реакции обрыва затруднены. Стационарное состояние, при котором концентрация активных центров становится постоянной, за время протекания реакции установиться не успева-60 [c.60]

В последнем случае используются реакции трехмерной полимеризации или трехмерной поликонденсации. В том и другом случаях конечные продукты представляют собой сетчатые (трехмерные, сшитые) полимеры. Трехмерная полимеризация протекает при резком повьь шении вязкости, гелеобразования, потери текучести и растворимости на начальных стадиях. Процесс образования большого числа поперечных сшивок приближает структурирование с точки зрения диффузионньп затруд-нений к твердофазной полимеризации. Лимитирующей стадией диффузии является микродиффузия элементов трехмерной сетки, а лимитирующей стадией элементарных реакций — ориентация сближенных молекул в положение, удобное для акта химического взаимодействия. [c.31]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Полимеризация акриламида в твердой фазе при высоком давлении является наиболее исследованной. Основные кине тнческие закономерности этой реакции были изучены в работах Табата, Чарлсби, Принса и других [92—94]. При давлениях 5000 атм и температурах 28 и 50° [92, 93] радиационная твердофазная полимеризация акриламида на начальных стадиях протекает медленнее, чем без давления. Однако начиная с глубин превращения 5—7% скорость превращения возрастает и затем превосходит величину, наблюдаемую при атмосферном давлении. При температуре 70°, близкой к температуре плавления при 1 атм, скорость реакции при 5000 атм превышает скорость при атмосферном давлении на всех глубинах превращения. На начальной стадии величина ДУ пол является положительной и равна при 28° 3 см 1мрль, а на более поздней — отрицательной. При 28° молекулярный вес полиакриламида с ростом давления падает с 2-10 до [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология