Уравнение состояния и фазовая диаграмма

Оценку вносимого упругими напряжениями неравновесного вклада проводили путем расчета величины контактного переохлаждения по аналогии с [6], для четверных систем. С этой целью, исходя из заданного состава твердого раствора, сначала вычисляли по уравнениям равновесной фазовой диаграммы состав жидкой фазы, т.е. выражали состав жидкой фазы через состав равновесного ему твердого раствора. Затем, зная состав жидкой фазы, по уравнениям когерентной фазовой диаграммы определяли состав твердой фазы и температуру квазиравновесного состояния. Разность начальной и вычисленной температур образует величину контактного переохлаждения - д/ . При расчетах использовали параметры взаимодействия из [1]. Примеры расчета величины контактного переохлаждения приведены на рис. 1-3. Значительную часть фазового про- [c.63]

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА р—х [c.70]

IX-3-1. Чтобы фазовая диаграмма была правильной, координаты свойств должны быть функциями состояния (т. е. их дифференциалы должны быть полными дифференциалами). Известно, что t является свойством состояния, но это необходимо доказать и для у. Применим правило о равенстве вторых производных Эйлера к дифференциальному уравнению dy = = f(t, v)dt- -g t, u)dv. Получим [c.329]

Точность графического расчета процесса по фазовой диаграмме с использованием правила рычага зависит от размера чертежа. Во многих случаях для технологических целей она достаточна. В других случаях диаграмма служит для выбора рационального пути и условий осуществления процесса, а его количественный расчет производят аналитически, составляя уравнения материального баланса по каждому компоненту и для системы в целом и решая полученную совокупность уравнений. Иногда при этом необходимо составить и уравнения, выражающие соотношение компонентов в кристаллизующихся или растворяющихся твердых фазах (кристаллогидратах, двойных солях и др.). Расчет упрощается, если при изменении состояния системы количество одного из ее компонентов в растворе (воды или соли) остается неизменным. Тогда, обозначив содержание в растворе неизменного- ) компонента == А кг, содержание компонента, количество которого меняется, В и Вк кг (где индексы н и чк обозначают начальное и конечное состояние системы), а их 1 онцентрации в конечном растворе соответственно Ок и к. можно составить пропорцию, приравняв отношения a, /bff = Из этой пропорции находим и количество компонента, удалившегося из раствора или поступившего я него (Вц — В ) кг. Подобные расчеты можно выполнять для систем с любым числом компонентов и ири выражении концентраций и масс в любых единицах. [c.139]

Программа для расчета фазовых состояний и диаграмм теплосодержание — температура — состав многокомпонентных неидеальных смесей по методу Чао—Сидера. Метод Чао—Сидера применим для более широкого класса смесей, чем упомянутый выше метод БВР. Универсальность и гибкость этого метода обусловлены тем, что в уравнении [c.55]

В случае а однородное состояние вблизи концентрации Ф устойчиво, однако неустойчивость все же может возникнуть в связи с другой ветвью фазовой диаграммы. Именно такая ситуация имеет место на графиках F(Ф), построенных с помощью уравнения Флори - Хаггинса (4.6) (рис. 4.3). [c.113]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Еш е одним интересным результатом машинных методов расчета структуры и термодинамики является установление фазового перехода жидкость — твердое тело, который проявляется па диаграмме р — V. Уравнение состояния может быть выражено формулой [c.334]

Поведение системы кристалл — раствор или кристалл — расплав в широком интервале температур, давлений и концентраций отображает диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, на которой графически изображается равновесие между различными фазами данной системы. Связь между числом компонентов К, числом фаз Ф и числом степеней свободы 5 данной системы устанавливается правилом фаз (уравнением Гиббса) [c.350]

До количественной оценки изменения состава раствора следует предварительно проследить по фазовой диаграмме путь изменения состава от начального до конечного его состояния при этом выясняется, какие компоненты будут осаждаться или растворяться. Затем составляют ряд уравнений, где известными величинами являются составы твердых фаз, исходных, промежуточных и конечных растворов, определенные по диаграмме или по таблице растворимости. Решая составленные уравнения, определяем количественные изменения, происходящие в системе. [c.100]

А к В имеют ничтожно малую взаимную растворимость в твердом состоянии и на их фазовой диаграмме имеется эвтектическое превращение. Принять, что жидкая фаза квазирегулярна и при 1 ат описывается уравнением [c.212]

На фазовой диаграмме u-Pb имеется монотектическое превращение [1]. Область несмешиваемости в жидкой фазе имеет критическую точку при 1253 К и Хр1) = 0,35. При монотектической температуре 1227 К границы области несмешиваемости Хрь = 0,147 и Хрь 0,67. Практически нет взаиморастворимости в твердом состоянии. Для выражения термодинамических свойств жидкой фазы предложен следующий формализм [уравнение (7.42)] = X X A, X + [c.213]

Основные научные работы посвящены изучению двойных систем. Предложил (1909) вывод уравнения всех типов диаграмм состояния двойных систем и разработал методику исследования металлических сплавов. Высказал (1911), предположение о существовании в высокоуглеродистых сплавах карбидов различного состава. Исходя из правила фаз Гиббса, вывел условия фазового равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, состоящих из двух или нескольких компонентов. Построил диаграммы состояния для различных систем (около 100). [22, 97, 183] [c.110]

Следовательно, если отложить на графике по оси х содержание растворенного вещества в одной фазе, а по оси г/— содержание растворенного вещества в состоянии равновесия в другой фазе, сохраняя температуру или давление постоянными, то мы получим обычную фазовую диаграмму у — х. При этом, так как уравнение (648) является уравнением прямой, в диаграмме у—х линия равновесия должна быть также прямой. [c.571]

Уравнение (54) справедливо для всех зон, кроме последней, где обычно наблюдается направленная кристаллизация. Правая часть уравнения (54) может быть интегрирована графически при построении зависимости [1/(Со—С)] от С1. Связанные величины С и С1 определяются из фазовой диаграммы состояния. Когда С приближается к Со, выражение [1/(Со—С)] стремится к бесконечности. Так как величина 2 должна быть положительной, то необходимо использовать следующие условия. Если величина [1/(Со—С)] положительна, когда [c.140]

Со, то верхний предел интегрирования в уравнении (54) должен быть больше Со, но если величина [1/(Со—С)] отрицательна при С1 = Со, верхний предел интегрирования меньше Со. На рис. 48 приведено несколько кривых, построенных в координатах [1/(Со—С)] от С1 для системы, фазовая диаграмма состояния которой представлена на рис. 42. [c.140]

Стационарная плотность вероятности Ръ х) может быть, конечно, определена явно. Всю информацию, необходимую для построения фазовой диаграммы этой модели на (Д, 7)-плоскости, можно получить из формул (9.68—70), описывающих поведение Рз(л ) вблизи границ U и экстремумов Ps(- ), определяемых из уравнения (9.73). Отметим, что формулы (9.68—70) можно для данной системы использовать в любом случае, поскольку функция, описывающая детерминистические стационарные состояния, однозначна при оо < Я < оо, что означает f,(6/)=7 О при i = /. Рассмотрим сначала случай Я = 0, т. е. в среднем никаким аллелям не отдается предпочтения. Носитель U для р х) задается в этом случае решением уравнения [c.340]

Для простоты в качестве фаз рассмотрим твердое, жидкое и газообразное агрегатные состояния чистого вещества (рис. 33). Состояния фазового равновесия (Ф = 2) с одной степенью свободы (Ы = 1) показаны на диаграмме линиями р — f (Т) — так называемыми кривыми равновесия фаз. Уравнение кривой равновесия фаз находится из условия равенства химических потенциалов фаз [c.108]

Легко показать несостоятельность взглядов Майера, если представить фазовую диаграмму рис. 43 не в виде изотерм давление — объем, а в виде изотерм химический потенциал — давление (рис. 44). Кривая 1 соответствует изотерме ниже Г, . Ветвь АО относится к газовой фазе, ветвь ОВ — к жидкой фазе. Ветвь ОА представляет метастабильное состояние газовой фазы, ветвь ОВ — метастабильное состояние жидкой фазы. Плавный переход ветви газовой фазы АО в ветвь жидкой фазы ОВ (кривая 2) соответствует принципиальной невозможности метастабильных состояний при Г, и более высоких температурах. Но тогда, согласно уравнению (1.29), мольные объемы фаз равны между собой в точке О, т. е. в точке сосуществования жидкости и насы- [c.137]

Совместное решение условий равновесия типа (2) или (3) для построения фазовой диаграммы по заданной функции С практически может быть выполнено только при использовании ЭВМ. При этом следует иметь в виду, что нелинейные системы уравнений (2) и (3) даже внутри треугольника, отвечающего физически возможным значениям составов, могут иметь несколько решений, из которых нужно отобрать соответствующее термодинамически устойчивому состоянию системы. Неизбежность существования нескольких решений при близких к единице активностях воды иллюстрируется рис. 1. [c.79]

Ранее нами в [1- ] предложена методика прогнозирования фундаментальных свойств гетероструктур для пятерных систем А В и выведены уравнения фазовых равновесий. Однако целостное рассмотрение роли упругих напряжений, появляющихся при несовпадении периодов кристаллических решеток в формируемой гетероструктуре и влияющих как на формирование исходной жидкой фазы, так и на характер эволюции гете-рофазной системы к равновесному состоянию при эпитаксиальном осаждении в настоящее время существует лишь для тройных и четверных систем на основе соединений А В [5, 6]. Для них выведены и апробированы уравнения когерентной фазовой диаграммы [5, 6]. В то же время перенос указанных представлений на пятерные системы представляет собой отдельную самостоятельную и весьма непростую задачу, решению которой и посвящена настоящая работа. [c.59]

Стационарное состояние системы характеризуется равенством притока и расхода переносного компонента. Решение уравнения (1.35) в условиях стационарности Рх х, г/)=0] при различных значениях управляющего параметра а представлено в графической форме на рис. 1.8 там же дана бифуркационная диаграмма процесса х=х а). При а <а<.а2 мембранная система имеет два различных устойчивых стационарнв1х состояния, расположенных на верхней (т. 3) и нижней (т. 1) ветвях бифуркационной кривой, и одно неустойчивое (т. 2) на промежуточном участке этой кривой. Если исходное стационарное состояние расположено на нижней ветви (т. В), то по мере роста а особая точка смещается вправо по фазовой диаграмме при этом происходит монотонное приближение к новому значению концентрации компонента х. При а = аг возможна потеря устойчивости (т. А) и скачкообразный переход А—А в новое состояние с другим значением х. Аналогичный скачок В—В с верхней ветви на нижнюю наблюдается при а = а]. [c.36]

В сильнонеравновесных системах возможно возникновение не только триггерного, но и осциллирующего режима с незатухающими периодическими изменениями концентрации. В кинетических системах, где наряду с угнетением происходит активация или торможение процесса продуктом реакции, скорость Т г является функцией концентрации не только исходного реагента, но и продукта. В этих условиях возможно возникновение различных структур, в том числе концентрационных автоколебаний [4] тип структуры может быть определен на основе анализа устойчивости. Неустойчивое состояние типа седло [корни характеристического уравнения (1.31) вещественны и различных знаков ] приводит к возникновению в системе триггерного режима. Неустойчивость типа фокус появляется при комплексно-сопряженных корнях уравнения (1.31) в этом случае в точечной системе возникает предельный цикл, когда любая точка фазовой диаграммы приближается к одной и той же периодической траектории [8, 11]. [c.37]

На рис. 56 приведена диаграмма состояния воды в области невысоких давлений. Она характеризует однокомпонентную систему (Н2О). В областях вое, АОС и АОВ вода — однофазная с двумя степенями свободы, т. е. двухвариантная система. Фазовое состояние в них фиксируется двумя параметрами — температурой и давлением. Кривые СО, ВО и АО отвечают двухфазным системам с одной степенью свободы — одновариантные системы. Состояние равновесия фиксируется одним параметром температурой или давлением. Второй находится по уравнению Клаузиуса — Клапейрона (111.36). Точка О отвечает трехфазной системе с нулевой степенью свободы (н-онвариантная система). Состояние фазового равновесия здесь строго фиксировано давлением насыщенного пара р= 609,01 Па и температурой 7 =273,16 К при внешнем давлении 1,01 10 Па. [c.165]

Уравнение (П.2) — это уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Оно справедливо для различных фазовых процессов при изменении состояния однокомпонентной системы по линиям двухфазного равновесия. Это дифференциальное уравнение кривых на диаграммах типа (П.1). В случае равновесия жидкости и пара АН р является изменением энтальпии при испарении (молярной теплотой испарения, молярной скрытой теплотой парообразования), а Av—изменением объема, разностью молярных объемов насыщенного пара и жидкости. [c.24]

Мы рассмотрели типы фазовых диаграмм экспериментально исследованных бинарных систем, В ряде работ сделаны успешные попытки описать типы фазового поведения на основе уравнений состояния. Скотт и Ван-Кониненберг [33] показали возможность применения одножидкостной модели уравнения состояния Ван-ден-Ваальса для качественного описания наблюдаемых типов фазовых диаграмм. Они выделили области значений параметров модели, соответствующих каждому типу (кроме типа VI), и предсказали существование новых, экспериментально еще не обнаруженных типов фазовых диаграмм. [c.78]

На основе одножидкостной модели уравнения состояния в [37 ] изучено фазовое поведение бинарных леннард-джонсовских систем. Несмотря на некоторые упрощения, эта модель качественно верно описывает фазовые диаграммы большинства реальных смесей. Выявлены некоторые новые типы диаграмм, в частности, установлена возможность сосуществования одной газовой и трех жидких фаз в четырехфазной точке бинарной системы. Эта ситуация реализуется в пяти типах фазовых диаграмм, которые пока экспериментально не обнаружены. В результате анализа зависимостей фазового поведения бинарных систем от межмолекулярного взаимодействия компонентов точно локализованы границы между типами в пространстве параметров модели. [c.78]

В русском издании выходит в 2-х частях. В ч. 1 рассматриваются уравнения состояния, термодинамическиефункции, фугитивность и коэффициенты фугитивности, коэффициенты активности, фазовые диаграммы. [c.4]

Широкое использование компьютеров для расчетов фазовых диаграмм имеет место, только в том случае, если эти расчеты эффективны, чтобы оправдать их стоимость. На сегодняшний день мы в состоянии достичь такой эффективности. Проиллюстрируем на конкретном примере расслаивание в системе Bi-Pb-Zn при 793 К (рис. 10.18) было рассчитано на компьютере UN1VA 1108 [22] в Карнеги-Мелонском Университете (США) за 7 с. В основу расчетов бьши положены уравнения (10.29) —(10.33), при этом время расчета практически не зависит от сложности выражший, описывающих избыточную энергию Гиббса фаз. [c.267]

Отсюда следует, что уравнение состояния таких систем не может быть отображено на плоскости без как1тх-либо ограштчений. Обычно считают давление над системой постоянным, и это дает возможность построить пространственную диаграмму, изображающую связь между концентрациями компонентов и температурой. Для этой цели прибегают к так называемому концентрациошому треугольнику, на плоскость которого проецируют линии фазовых превращений. [c.221]

Неавтономность адсорбционного слоя и связанное с ней влияние на его строение поверхности адсорбента являются причиной большего разнообразия поверхностных фаз по сравнению с объемными. Условно фазы адсорбированного монослоя можно подразделить на две группы 1 фазы, структурно связанные со строением поверхности адсорбен-тга, 2) фазы, структурно не зависящие от ее строения. Интерпретация явлений, относящихся ко второй группе, проще и основана на прямой аналогии с обычными трехмерными фазами. Действительно, рис. 1 полностью эквивалентен трехмерной фазовой диаграмме и на нем легко выделяются области двумерных газа, жидкости и кристалла. Молекулы двумерного газа, находящиеся в адсорбционном слое, так же как и трехмерного, мобильны и мало влияют друг на друга, но двумерному кристаллу свойственно регулярное расположение молекул в слое. Ниже температуры тройной точки возможны фазовые переходы между двумернцм газом и двумерным кристаллом в интервале температур между тройной и критической точками возможно сосуществование двух из следующих фаз двумерный газ, двумерная жидкость, двумерный кристалл наконец, выше критической температуры возможны переходы между кристаллом и сверхкритическим флюидом. Для теоретического описания фазовых переходов в таких слоях используются двумерные аналоги обычных уравнений состояния. В частности, нашли применение двумерное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса, уравнения теории свободной площади (аналог теории свободного объема жидкости), двумерное вириальное уравнение состояния. Подробный обзор двумерных уравнений состояния дан в работе [6]. [c.26]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Программа для расчета фазовых состояний и диаграмм теплосодержание — температура — состав многокомпонентной смеси по методу Чао—Сиадера. Для расчета коэффициентов летучести чистых компонентов в жидкой фазе используется метод Питцера, коэффициенты активности компонентов растворе рассчитываются по уравнению Гильдебрандта для регулярных растворов, а коэффициенты летучести в паровой [c.41]

При применении правила фаз двухкомпонентной (двойной) системы в него входят три переменные величины давление, температура и концентрация обоих компонентов. Если концентрацию выразим в весовых (или мольных) процентах, то получим уравнение с тремя переменными (давление, температура и состав в /Ь), Процесс кристаллизации сплава металлов других соединений изучается при постоянном давлении. Поэтому зависимость концентрации бинарного раствора от температуры в процессе кристаллизации обычно выражают диаграммой состояния, построенной в координатах температура — концентрация на плоскость на основании данных, полученных методом термического анализа. Диаграмма состояния еще называется фазовой диаграммой или диаграммой плавкости. Методика экспериментального определения диаграммы плавкости изложена в предыдущем параграфе. Остановимся подробнее на рассмотрении диаграммы состояния двойной системы. [c.153]

После обнаружения равновесия газ — газ качественная сторона диаграммы фазовых равновесий в двойных системах является достаточно ясной. Но количественная передача всей этой диаграммы, к сожалению, пока невозможна, так как, по меткому замечанию А. В. Раковского, огромной мощности аппарат термодинамики спотыкается о наше незнание действительных уравнений состояния 2 . Неотложной задачей является измерение объемов растворов, которому Д. И. Менделеев и Е. В. Бирон уделяли столько вним1ания. [c.166]

Необходимо также отметить, что в исследуемом интервале исходных составов и температур не было зафиксировано образования твердых растворов структуры Na l. Поскольку фазовая диаграмма системы TiO— MgO в наибольшей степени отвечает диаграмме состояния с простой эвтектикой, представляло интерес провести теоретический расчет кривых ликвидуса, используя законы идеального растворения, и сопоставить полученные расчетным методом результаты с приведенными выше экспериментальными данными. При расчете был использован метод, применявшийся в работах [41, 42], который показал удовлетворительное согласие теоретических кривых ликвидуса с экспериментально установленными применительно к высокотемпературным бинарным окисным системам. В качестве основного расчетного уравнения было использовано уравнение Шредера [c.162]

Согласно уравнению (2), состав органической фазы определяется точкой пересечения изолиний активности воды и вещесува А, отвечающих данному составу водной фазы. Поскольку система H jO — Е расслаивается, изолинии близких к единице активностей воды в тройной системе имеют вид, схематически изображенный на рис. 1. Пусть данному составу водной фазы отвечает изолиния активности воды 3. Тогда изолиния вд (кривая 4) пересечет кривую 3 в двух точках М и N. Точка N расположена внутри гетерогенной области и не отвечает устойчивому состоянию органической фазы. Очевидно, отбор решений следует осуществлять таким образом, чтобы правее линии расслаивания ВС (внутри гомогенной области B DE) решения отсутствовали. При решении прямой задачи, т. е. при построении фазовой диаграммы по заданной функции G , могут встретиться и другие трудности, обусловленные наблюдающейся иногда высокой чувствительностью диаграммы к малейшим изменениям (при неточно заданной G интересующие нас изолинии могут вообще не пересекаться внутри треугольника составов). [c.80]

Система HgO — ТБФ — U02(N03)2 изучена ван Аартсеном [И]. В работе [5] нами предпринята попытка решения обратной задачи для этой системы. Из данных о фазовой диаграмме были вычислены коэффициенты активности воды и ТБФ в органической фазе (способ вычисления активности экстрагента рассмотрен.в работе [12]). Найдены также величины, пропорциональные коэффициентам активности дисольвата. Для определения параметров функции и значения К была составлена и решена методом наименьших квадратов система из 59 уравнений для коэффициентов активности всех трех компонентов органической фазы. При решении прямой задачи найденный таким путем набор параметров приводит к диаграмме, отличающейся от исходной, что обусловлено высокой чувствительностью диаграммы к неточностям в значениях параметров. Тем не менее, полученные данные позволяют сделать вывод о наличии в двойной системе ТБФ — U02(N03)2-2 ТБФ отрицательных отклонений от идеальности. Это совпадает с аналогичным заключением Розена [13]. Найденная при решении обратной задачи величина К = 236 (стандартные состояния для ТБФ и U02(N0з)2 2TБФ — чистые вещества, для U02(N03)2 — гипотетический водный раствор со средней мо-ляльностью, равной единице) близка к значениям, определяемым другими способами. Задача согласования рассчитанной и опытной фазовой диаграмм для этой системы еще ждет своего решения. [c.83]