Радикалы пластификаторов

Влияние пластификаторов на вязкость расплавов композиций ПВХ также определяется их химической природой, приче.м сушественную роль играет величина углеводородно го радикала пластификатора. С увеличением длины алкильного радикала фталатов энергия активации вязкого течения и вязкость расплава ПВХ снижаются [173]. [c.208]

Таблица 3.1. Плотность диэфирных пластификаторов в зависимости от алкильного радикала [1]

Для фосфорсодержащих пластификаторов определенная закономерность изменения показателя преломления связана со строением гидроксилсодержащего радикала сложного эфира. [c.78]

Растворимость пластификаторов в воде чрезвычайно мала (за исключением первых членов гомологических рядов эфиров) и зависит от длины алкильного радикала молекулы и строения кислотного остатка [1] (табл. 3.14). В одном гомологическом ряду растворимость в воде убывает с увеличением молекулярной массы пластификатора, что видно на примере диметил- и ди-2-этил-гексил-о-фталатов, для которых водное число составляет 22,6 и 2,0, а растворимость в воде при 25 °С — 0,04% и 0,01 % соответственно. Согласно данным табл. 3.14, на водостойкость большее влия- [c.91]

В процессе разложения молекулярного иона на соединение, содержащее карбоксильную группу и олефин, вероятно, возникают алкильные радикалы, теплота образования которых зависит от строения углеводородного остатка. С увеличением длины спиртового остатка сложного эфира уменьшается теплота образования алкильного радикала и деструкция пластификаторов протекает легче. Такой подход дает возможность объяснить низкую стойкость к 7-излучению эфиров бензилового спирта вследствие значительно меньшей теплоты образования бензильного радикала по сравнению с метильным радикалом. [c.111]

Влияние длины алкильного радикала о-фталатов на токсичность пластификаторов [c.123]

В качестве критерия эффективности наиболее широко используется депрессия температуры стеклования (АТс) полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зависимости температуры стеклования от длины алкильного радикала (рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха- [c.154]

Таким образом, с увеличением размера молекулы пластификатора первый член в уравнении (6) уменьшается, а два других возрастают. В результате должна изменяться в зависимости от размера алкильного радикала в молекуле сложного эфира по кривой с минимумом, что неоднократно наблюдалось на опыте (рис- 208). [c.452]

Все приведенные выше закономерности справедливы лишь в том случае, если полимер и пластификатор совместимы друг с другом. При содержании пластификатора, большем его предела совместимости с полимером, Гс не зависит от концентрации пластификатора. Так, напр., чем длиннее алкильный радикал в молекуле эфира фталевой к-ты и чем в меньшей степени [c.313]

При введении молекул пластификатора в полимер взаимодействие между полярными группами полимера заменяется взаимодействием между менее полярными алкильными радикалами пластификатора, поэтому температура стеклования понижается. Чем больше размер радикала, тем больше экранированы полярные группы, тем меньше межмолекулярное взаимодействие, тем ниже те.мпература стеклования. [c.480]

В качестве огнезащитных пластификаторов широкое применение нашли фосфорсодержащие пластификаторы [220— 221]. Известное распространение получило положение о том, что добавление в состав композиции пластиката окислов сурьмы является решающим фактором для придания пластикату огнестойкости [222—223]. Авторы работы [224] считают, что это положение справедливо только для композиций на основе диэфирных пластификаторов. У композиций, пластифицированных фосфатными пластификаторами и хлор-парафином, такого эффекта при добавлении окислов сурьмы не наблюдается. Статистическая обработка результатов испытаний показала, что огнестойкость пластикатов с увеличением содержания в них смеси фосфатных пластификаторов и хлорпарафинов несколько возрастает. Из этого авторы работы [224] заключают, что смесь фосфатный пластификатор — хлорпарафин сама по себе менее воспламеняема, чем ПВХ-Это вытекает также из того, что непластифицированный ПВХ имеет гораздо меньшую огнестойкость, чем композиция ПВХ, пластифицированная фосфатным пластификатором или его смесью с хлорпарафином. Кроме фосфорсодержащих пластификаторов и хлорпарафинов, огнестойкость пластикату придают следующие пластификаторы диалкилхлорэндаты [71], пентахлордифенил (совол) [225—226], сложные эфиры а-(1,1,1-трихлорметил)-бензилового спирта [227] и другие [228]. Скорость испарения большинства мономерных пластификаторов из плевок выше, чем из самой массы пластификатора [43], хотя сам по себе этот факт не получил до сих пор квалифицированного объяснения. Увеличение длины спиртового радикала пластификаторов—эфиров дикарбоновых кис- [c.213]

О — Я, где Ас — остаток кислоты (напр., СНз —СО—, СвНз —СО—, 02N—,—ЗОа—и др.), Я — органический радикал. Э. с. низших карбоновых кислот и простейших спиргон — бесцветные летучие жидкости, чаще всего с приятным запахом. Содержатс в эфирных маслах, составляют основную часть животных и растительных жиров. Синтетически получают этерификацией (см. Этерификация). Э. с. в органическом синтезе — промежуточные продукты многих производств. Э. с. серной кислоты используются в качестве алкилирующих агентов. Соли Э. с. серной кислоты применяют в качестве наполнителей для придания бумаге огнестойкости фосфорных кислот — в качестве инсектицидов, флотореагентов, пластификаторов, экстрагентов, присадок к маслам и др. [c.296]

Типичная диаграмму смешения для системы полимер — пластификатор Представлена на рис. 205 Из рисунка видно, что для всех изученных си-сте с на6люд,ается верхняя критическая температура с.мсшения, которая тем выше, чем боль[пс размер алкильного радикала в молекуле эфира. Низшие фталаты совмещаются с полистиролом в очень широком диапазоне температур, высшие — в значительно более узком. Ниже 40 С система полистирол — ди-дeцилфтaJlaт расслаивается при любом содержании полимера. [c.444]

В области малых концентраций пластификатора, т, е. при меж пачечной пластификации, наблюдается противоположное явление понижение температуры стеклования тем больше, чем хуже пла-стифугкатор совмещается с полимером. В данной областт концентраций пластификатор играет роль поверхцостно-активкого вещества, адсорбирующегося на поверхности раздела пачка — воздух. Физическая адсорбция является термодинамически необходимым процессом, сопровождающимся уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше величина углеводородного радикала е молекуле пластификатора, тем хуже оп растворяется в полимере, тем лучше он адсорбируется. [c.447]

С/11 мм рт. ст. d 1,268, n 1,550 раств, в орг. р-рителях, не раств. в воде. Получ. взаимод. РОСЬ с фенолом окисление (СбНзО)эР. Пластификатор эфиров целлюлозы. ТРИФЕНИЛФОСФИНОКСИД (СбН,0зРО, t.u 153 X, iiобразует радикал фосфил (СвНз)эРОК. Теплоноситель. [c.595]

С понижением температуры показатель преломления возрастает, а с увеличением длины алкильного радикала диэфирного пластификатора он уменьшается. У эфиров с изостроенпем радикала этот показатель ниже, чем у эфиров с нормальным строением радикалов (табл, 3,8). [c.78]

Вязкость диэфирных пластификаторов в ряду о-фталатов для эфиров нормального строения меньше, чем для изомерных соединений (рис. 3.3). При увеличении длины алкильного радикала наблюдается монотонное возрастание вязкости. Аналогичная закономерность характерна для эфиров алифатических дикарбоновых (см. табл. 3.8) и монокарбоновых (талловых жирных) кислот (см. табл. 3.2). Следует отметить, что изменение структуры спиртового радикала у эфиров монокарбоновых кислот таллового масла от алкильного к циклическому приводит к возрастанию вязкости (2-этилгексилэпокситаллат — 56,7 МПа-с, а циклогексилэпокси-таллат —94 МПа-с) (см. табл. 3.2). [c.81]

Вязкость полиэфирных пластификаторов, подобно диэфирным, зависит от их строения. Так, вязкость полиэфирных пластификаторов одинаковой молекулярной массы на основе изогликолей меньше вязкости пластификаторов на основе алкиленгликолей и гликолей, содержащих гетероатом. В ряду полиэфирных пластификаторов на основе алкиленгликолей с увеличением числа метиленовых групп вязкость снижается. Возрастание числа простых эфирных связей в гликольной составляющей приводит к увеличению вязкости полиэфира, С увеличением алкоксильного радикала алкоксильной группы полиэфирного пластификатора (от i до Сд) вязкость понижается [19, 20]. [c.82]

Для некоторых пластификаторов можно проследить влияние полярности молекулы на их температуру стеклбвания. Так, введение эпоксидной группы в 2-этилгексилталлат повышает температуру стеклования от —112,5°С до —90°С. Температура стеклования дибутиладипината при замене одного бутильного радикала бензильным повышается на 9,5 °С, а при замене двух радикалов на 30 °С. [c.88]

Исследованию растворимости пластификаторов в воде посвящено мало работ [36, 37]. Интересные данные [36] получены при изучении растворимости в воде эфиров карбоновых кислот путем приготовления насыщенного раствора при более высокой температуре (50°С), чем температура измерения, последующего отстаивания и о.хлаждения раствора до 25 С, удаления всплывшего или осевшего на дно сосуда пластификатора. Пробу, отобранную из отстоявшегося раствора, подвергали двукратной экстракции н-гексаном, разделению водного и н-гексанового слоев. Последний концентрировали до объема 1—2 мл и анализировали на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с применением в качестве стандарта раствора соответствующего пластификатора в н-гексане, сравнимой с исследуемым раствором концентрации. Данные о растворимости о-фталатов в воде, полученные сотрудниками фирмы Кева Сэкию (см. табл. 3.14), указывают на уменьшение водорастворимости в ряду о-фталатов с увеличением длины алкильного радикала. Также заметно снижение водорастворимости у эфиров алифатических дикарбоновых кислот с одноименным алкильным радикалом при переходе к пластификатору большей молекулярной массы (адииинат — 3 ч/ЮОО, а себацинат— 0,1 ч/ЮОО). Такая же закономерность наблюдается для ортофосфатов (см. табл. 3.14). [c.92]

При применении пластификатора очень важное значение имеет сохранение его цвета в процессе переработки пластифицированного полимера и при эксплуатации готового изделия. В этой связи большое влияние на цвет пластифйкатора оказывает технология его получения. Особенно это относится к способу очистки сложного эфира от примесей катализатора этерификации (серной кислоты, арилсульфокислот, алкилатов металлов) и продуктов его этерификации. Так, при взаимодействии арилсульфокислот со спиртами образуются термостойкие диалкилсульфаты, разлагающиеся с образованием радикала сильной кислоты, которая вызывает ос-моление органических соединений. Смолообразные продукты способствуют изменению первоначального цвета пластификаторов. Для сохранения цвета пластификатор-сырец осветляют различными способами [59, 65—76]. Так, эфир-сырец обрабатывают озоном при 10—100 °С с последующим восстановлением (водородом А присутствии никеля Ренея, сульфитами щелочных металлов и пр.) и дополнительной промывкой водными растворами гидроок- сидов щелочных металлов [65, 68]. Сообщается об осветлении сложного эфира воздухом или кислородом [66]. Чаще всего эфир-сырец подвергают действию сухой кальцинированной соды [68, 69] или ее 10%-ным водным раствором [70], 0,1—5%-ным водным раствором гидроксида, карбоната или бикарбоната аммония, натрия, калия [71]. Применяется также обработка сложного эфира оксидами, гидрооксидами щелочно-земельных металлов [72], активированным оксидом алюминия или оксидом алюминия с примесью оксида кремния [73]. Готовый пластификатор дополнительно обрабатывают сорбентами в индивидуальном виде или в виде смеси с оксидами натрия, магния, алюминия, кремния, железа, взятыми в количестве до 10% от массы эфира в токе инертного газа при 100—150°С в течение 0,1—3 ч [74]. Для тех же целей может применяться щелочной активированный уголь [75] или ионообменные смолы [76]. [c.105]

Степень деструкции пластификатора зависит от длины алкильного радикала сложного эфира. По мере увеличения метиленовых групп в алкильном радикале Спирта резко возрастает кислотность пластификаторов, что особенно проявляется при больших дозах облучения. Наибольшей стойкостью к действию 7-лучей из фта-латных пластификаторов обладает диметил-о-фталат. Согласно данным работы [87], такие пластификаторы, как дибензил-о-фта-лат и бутилбензил-о-фталат, содержащие ароматические радикалы, имеют низкую стойкость к 7-излучению (табл. 3.19). [c.111]

Существует некоторая аналогия между физиологическими и токсикологическими свойствами близких по химическому строению веществ. Кроме того, при изучении токсикологических свойств пластификаторов необходимо учитывать токсичность образующих их веществ (кислот и спиртов). В соответствии с этим по кислотной составляющей пластификаторы можно разделить на следующие группы фталаты, себацинаты, азелаинаты, суберинаты, адипинаты, пропионаты, цитраты, фосфаты и т. д. Характер спиртового радикала эфира также оказывает влияние на физиологические свойства соединения. В зависимости от этого деления рассматривается и токсичность пластификаторов. [c.122]

Замена водорода гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы на остатки кислот или спиртов изменяет механические свойства, горючесть и растворимость получаемого вещества. Большое значение имеют природа введенного радикала и степень замещения. Такие радикалы, как метил, сообщают полимеру .растворимость в воде/радикалы— ONO2,— ООССНз и бензил.-= раствари-мость в органических растворителях и пластификаторах. [c.342]

Эти смолы отличаются также высокими диэлектрическими свойствами и водостойкостью. Лаки на основе этих смол не нуждаются в пластификаторах, так как наличие радикала жирной кислоты обусловливает внутреннюю пластификацию , гибкость и эластичность пленки. Смолы с высоким содержанием жирных кислот растворимы в бензоле, уайт-спирите, в дихлорэтане и других неполярных растворителях. Они могут быть применены в качестве электроизоляцион-яых лаков и связующего для производства гибких стоистых пластиков. [c.547]

Более подробное исследование термических свойств методами ДТА и ТГА выявило некоторые особенности термической стабильности (табл. 7.4). В исходном ПВХ наблюдается выделение НС1 примерно при 300 °С, деполимеризация — при 450 —460 °С. Эндотермический эффект, соответствующий этому последнему процессу, не зависит от наличия мономера, стабилизатора, пластификатора или предварительного облучения. В то же время эндотермический эффект, связанный с отщеплением НС1 (Th i), весьма чувствителен ко всем этим факторам. Введение только пластификатора и стабилизатора повышает Th i облучение таких контрольных образцов не оказывает дополнительного влияния на положение пика. В присутствии полифункционального мономера Гнс снижается, но остается на уровне примерно 310 °С. Повышение чувствительности может быть связано с переносом свободного радикала на цепь ПВХ, приводящим к образованию двойной связи, которая может служить потенциальной причиной нестабильности. С другой стороны, при Гнс1 образцы, содержащие мономеры, обнаруживают меньшую потерю массы при длительном нагревании. Эта характеристика практически не зависит от функциональности. [c.202]

Двухосновная фталевая кислота может образовать со спиртами как неполные (кислые), так и полные (средние) эфиры при избытке спирта образуются преимущестгвенно полные эфиры. Фталевый ангидрид взаимодействует оо спиртами быстрее, чем фталевая кислота (ср. опыт 97). С увеличением угле во-дородного радикала спирта летучесть эфиров обычно снижается, а вязкость их возрастает. Диалкилфталаты (в частности, дибутиловый, диизобутиловый и аналогичные эфиры фталевой кислоты) широко применяют в качестве пластификаторов, добавляемых ко многим синтетическим полимерам, например к раз-личны.м лакам, поливинилхлоридным пластмассам и т. п. Без подобных добавок эти материалы зачастую слишком хрупки в условиях их применения. Наиболее летучий из эфиров фталевой кислоты — днметилфталат применяется для отпугивания насекомых мухи, комары, москиты не жалят кожу, смазанную диметил-фталатом, и обычно даже не садятся на нее. [c.229]

Влияние размера молекул пластификаторов на температуру стеклования полимера представлено на рис. 207. Из рисунка видно, что с увеличением размера алкильного радикала в молекуле пластификатора температура стеклования сначала понижается, а начиная с определенного числа групп СНг, наблюдается повыплепие температуры стеклования. Такой характер зависимости температуры стеклования от разме- [c.480]

Более сложная картина наблюдается, если молекулы пластификатора отличаются по химическому строению от звена полимера и с увеличением молекулярной массы ухудшается термодинамическое сродство пластификатора к полимеру, т. е. наблюдается случай, отвечающий теории Канига [разность Арр — Ар ) и Арр — Атаги ) возрастает]. Например, с увеличением длины алкильного радикала в молекуле сложных эфиров сродство их к поливинилхлориду, полистиролу, полиметилметакрилату, эфирам деллюлозы и др. уменьшается. Зависимость Тс от длины [c.467]

По этой же причине газопроницаемость пластифицированных полимеров больше, чем непластифицированных. Это наблюдали на пластифицированных алкилфталатами пленках ацетата целлюлозы, на пластифицированном полихлортрифторэтилене и др. Пластифицированные полимеры, в частности пластифицированные ПВХ и эфиры целлюлозы, обладают повышенной влагопрониЦаемостью. При этом при одинаковом мольном содержании пластификатора газопроницаемость тем больше, чем больше размер алкильного радикала [1]. [c.530]