Фазовое состояние, влияние на спектр

В большинстве количественных определений спектрофотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях используют для изучения жидких проб. Однако этот метод применим в равной степени и к газовым или твердым пробам. Ка будет показано, фазовое состояние пробы играет важную роль в оказании влияния на природу переходов, наблюдающихся в ультрафиолетовых и видимых спектрах поглощения. [c.636]

Анализируя приведенные в табл. 57 данные, характеризующие спектры ЭПР, следует иметь в виду, что эксперимент часто проводился в условиях, не исключающих протекание процессов отжига и дальнейших превращений носителей спектров ЭПР. Кроме тОго, как уже указывалось выше, существенное влияние на возникающий сигнал ЭПР оказывает фазовое состояние облучаемого вещества. Например, сигнал в спектрах ЭПР облученного поликристаллического йодистого этила был существенно слабее, чем облученного стеклообразного образца [107]. Одновременное присутствие в замороженном образце нескольких фаз — аморфной и кристаллической, вполне возможное в некоторых условиях проведения замораживания, значительно влияет на кинетику появления носителей сигнала ЭПР и природу этих носителей. Другим, не менее важным обстоятельством, является влияние различных примесей на кинетику этого процесса. Ингибирующее влияние примесей и загрязнений, отмеченное в случае [c.316]

Обратимость изменений спектра ЭПР облученного кристаллического полипропилена с изменением температуры можно, по-видимому, объяснить, исходя из предположения, что аллильный радикал способен существовать в двух конформациях. Влияние фазового состояния полипропилена на структуру аллильного радикала связано, вероятно, с различным строением главной цепи изотактического и атактического полипропилена. [c.338]

Исследования межмолекулярной водородной связи связаны с определенными экспериментальными трудностями. Полосы часто оказываются широкими и слабыми значительно влияние изменения фазового состояния и температуры во многих случаях необходимы дополнительные исследования спектров комбинационного рассеяния. Можно считать, что в спектрах комплексов значения частот приближенно описывают потенциальную функцию равновесной конфигурации, а величины интенсивностей дают представление о миграции заряда при отклонении от равновесного состояния. Поскольку водородная связь играет важную роль в биологически активных молекулах, исследования в дальней инфракрасной области представляют исключительный интерес. В частности, низкочастотные колебания вносят большой вклад в энтропию водородной связи они также необходимы в расчетах констант равновесия. Более подробное обсуждение этого вопроса проведено в гл. 5. [c.24]

В. Влияние фазового состояния на колебательные спектры [c.127]

При установлении различных корреляций, основанных на значении частот нормальных колебаний и соответствующих силовых постоянных, необходимо учитывать фазовое состояние вещества. Влияние некоторых факторов, приводящее к смещению полос, может в наиболее сильной степени проявляться в низкочастотной области спектра. Для неорганических систем, спектры которых часто приходится получать в твердой фазе, особенно важны эффекты кристаллического состояния. [c.127]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

Необходимо заметить, что появление в (6.2.2) членов обусловлено релаксацией к равновесному состоянию во время свободной прецессии. Эти члены дают вклады в а(г ), которые не зависят от эволюции в предшествующие периоды прецессии. Каждый такой вклад можно рассматривать как результат укороченного эксперимента, начинающегося с импульса Рк + и В результирующем спектре эти члены обычно приводят к нежелательным эффектам, которые не характеризуют импульсную последовательность в целом. Они часто проявляются в форме так называемых аксиальных пиков, которые располагаются на оси о)2 при ал = 0. В тщательно спланированном эксперименте эти члены подавляются подходящими фазовыми циклами (см. разд. 6.3). Поэтому мы будем опускать члены (исключая, конечно, самый первый член ао, который описывает начальное состояние перед импульсом А). Необходимо, однако, помнить, что вопрос об устранении влияния на эксперимент этих членов должен быть тщательно продуман при формировании импульсной последовательности. [c.348]

Некоторые закономерности влияния типа кристаллической решетки на спектральные характеристики фосфоров. Люминесцентный фазовый анализ. Поскольку от симметрии кристаллического поля зависит расщепление уровней активатора и вероятность переходов между ними, то изменение типа кристаллической структуры, например при полиморфных превращениях, приводит к изменению спектров. Особенно сильно меняются спектры излучения [65], что может быть объяснено характером изменения формы потенциальной кривой возбужденного состояния, а также положения ее мини- [c.212]

Влияние растворителя на растворенное вещество выражается прежде всего в изменении химического потенциала последнего в жидкой фазе. Результаты этого эффекта можно наблюдать во всех случаях, когда получаемые при измерениях величины являются функцией химического потенциала растворенного компонента. Это имеет место, например, при изучении фазового равновесия, равновесия в химических реакциях (при применении теории переходных состояний для вычисления констант скоростей химических реакций), а также в исследованиях изменений состояния молекул растворенного соединения под действием растворителя спектральными методами (с использованием спектров электронного возбуждения, ИК- и ЯМР-спектроскопии и ЭПР). Влияние растворителя необходимо учитывать при исследовании относительных летучестей растворенных соединений (выбор экстрагирующих агентов для экстрактивной дистилляции) и относительных времен удерживания в газовой хроматографии. [c.150]

На примере углеводородов, выделенных из церезина 80 путем кар-бамидной обработки, показано влияние фазового состояния на величину и характер изменения остаточного напряжения сдвига от температуры (см. рис. 1.23). Для этого продукта характерно появление ромбической структуры через 5 °С после начала кристаллизации, на что указывает наличие полосы 730 см в ИК-спектрах углеводородов церезина 80 , не образовавших комплекс с карбамидом. Формирование ромбической структуры происходит в продуктах такого рода постепенно. Для этих углеводородов имеет место совместное сосуществование аморфной и ромбической структур до 55 °С. Такой характер кристаллизации приводит к незначительному повышению прочностных свойств продукта с понижением температуры и, следовательно, к плавному изменению этих свойств в зависимости от температуры в области одно временного существования аморфной и кристаллической (ромбической) структуры (область II), (см. рис. 1.23). [c.52]

Получение инфракрасных спектров поглощения в широком интервале температур интересно во многих отношениях. Во-первых, оно позволяет сопоставлять спектры одного вещества в разных фазовых состояниях и тем самым дает возмсжность выявить влияние межмолекулярных сил. [c.232]

Для комбинационного спектра перекиси водорода рекомендуется применять данные Тейлора [166]. Выше мы рассматривали влияние на комбинационное рассеяние температуры, фазового состояния, концентрации и длины волны возбуждающей линии для безводной жидкости можно принять следующие комбинационные лигши 880, 1400, 2810 и 3410 си Как показано ниже (стр. 279), где речь идет о структуре, последняя полоса должна состоять из двух основных полос, перекрывающих одна другую или совпадающих друг с другом. По-видимому, эта полоса сильнее всего зависит от изменения ко1щен-трацни илн от перехода из жидкого агрегатного состояния в твердое. Наиболее четкие комбинационные линии для воды соответствуют Ас = 1650 и 3400 си Дорси [2] дает для воды в виде таблиц также много других комбинационных линий. [c.242]

В соответствии с развиваемыми представлениями, количественной мерой проявления эффектов светового поля в спектрах изучаемой конденсированной системы служит различие спектров К (у) и В ( ), а мерой влияния межмолекулярных взаимодействий на собственные спектроскопические свойства молекулы —-степень отличия спектра В (у) молекулы в данной среде от соответствующего спектра газовой фазы Как показывает анализ накопленного к настоящему времени материала, на практике реализуются самые различные случаи, связанные с относительной ролью рассматриваемых двух факторов в изменении спектров при фазовом переходе газ — конденсированная среда или при вариации растворителя. Для примера на рис. 3.2 показаны спектры К (у) и 5 ( ) ССЦ в жидкости и газовой фазе (интенсивная полоса валентного антисимметричного колебания С—С1). Нетрудно видеть, что в то время, как спектры К (у) СС14 в различных фазовых состояниях вещества существенно различаются, соответствующие спектры В ) весьма близки друг к другу по всем основным характеристикам. Из этого следует, в свою очередь, что основной вклад в изменение спектра К (у) ССЦ при фазовом переходе вносят эффекты светового поля, [c.96]

Работы [181, 849, 852, 1197, 1309, 1357, 1672, 1676, 1682, 1700, 1701] посвящены исследованию спектров изотактического полистирола, дейтерированного полистирола, а также рассмотрению влияния фазового состояния полимера на вид спектра. Установлено [1672, 1676], что каждая из полос, присущих спектру гетеротактического полистирола (960 и 1070 см ), в спектре изотактического полимера расщепляется на две компоненты 920 (ст) и 898 см- (,тс) и соответственно 1084 (а) и 1053 см- (я) (значения волновых чисел взяты из работы [858]). Полосы при 1364, 1312, 1297 и 1185 см- связаны со спиральной конформацией изотактической цепи, полоса при 983 см" оказалась очень чувствительной полосой кристалличности. В изотактическом сополимере стирола с а,р,р-тридейтеростиролом группа полос при 1364, 1312, 1297 и 1185 см- чувствительна к изменению строения цепи, а интенсивность полосы при 983 см- заметно снижается по сравнению с этой полосой изотактического гомополимера, [c.261]

Для изучения влияния фазового состояния на радиационную устойчивость исследуемых веществ было проведено сравнение выходов радикалов в кристаллических и аморфных веществах. На рис. 161 приведена зависимость концентрации всех парамагнитных центров в образце от поглощенной дозы для аморфного (кривая 1) и кристаллического (кривая 2) этиленгликоля. Как видно из рис. 161, в начале облучения, при дозах 3—5 Мрад выходы радикалов уменьшаются и кривые накопления, в пределах точности измерения относительной концентрации радикалов ( 10%), хорошо описываются двумя прямыми. Аналогичные закономерности обнаруживают кривые накопления радикалов в других веществах . Кривая 3 на рис. 161 показывает накопление в процессе облучения парамагнитных центров, ответственных за появление узкого синглета в спектре ЭПР аморфного этиленгликоля. Концентрация этих парамагнитных центров достигает предельного значения в области доз, соответствующих излому кривой накопления 1 на рис. 161, что указывает на нестацио-нарность процессов радиолиза в начале облучения. [c.350]

Большие перспективы открывает применение эффекта Мёссбауэра для исследования свойств специальных сталей, в состав которых всегда входит в той или иной концентрации железо. Такие исследования несут информацию о фазовых (структурных) превращениях в сталях, дают сведения, позволяющие исследовать прочность, износостойкость и так далее. Например, наблюденное в работе [21] аномальное поведение температурной зависимости величины внутреннего эффективного поля на ядрах Fe в интервале температур, совпадающем с температурой хладноломкости для сталей У9А и ст. 10, указывает на изменение характера химической связи при электронном фазовом переходе, который может быть первопричиной перехода стали из пластичного состояния в хрупкое. Исследование сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров на ядрах Fe в сплаве Fe + 48,2 ат. % Ni и в чистом железе [22] позволило обнаружить отклонения величины относительных интенсивностей компонентов спектра для образцов, подвергнутых деформации от относительных интенсивностей компонентов спектра, полученного с недеформированного образца, что объясняется влиянием магнитной текстуры прокатки, вызванной кристаллографической текстурой прокатки и рекристаллизации. [c.217]

В табл. 4.17 показаны результаты численного решения уравнения (4.57) для двух фиксированных значений частоты, соответствующих резонансной частоте излучающего пьезопреобразователя и экспериментально установленной верхней граничной частоте спектра эхо-импульса. Представлены первые 30 действительных корней уравнения (4.57) для трех режимов нагружения стального щшиндра диаметром 18 мм свободного состояния, сжатия (усилие 50 кН) и растяжения (усилие 500 кН). Каждое значение к представляет собой волновое число, определяющее фазовую скорость распространения отдельной колебательной моды вдоль оси волновода. Изменение к( с нагрузкой сложным образом зависит от частоты и порядкового номера корня. Тем не менее, очевидно, что влияние нагрузки убывает с ростом порядкового номера, достигая минимума при номерах корней 18-25. Общей тенденцией является уменьшение ко при сжатии образца. В большинстве случаев к( возрастает при растяжении [c.174]

Во-первых, выделяется особая группа гидратов, в которых наблюдается диффузия ,— частота перемещения молекул воды между смежными узлами локализации молекул достигает при комнатной температуре огромных значений — Ю — 10 перемещений в секунду и более, причем эти скорости движения сочетаются с достаточной энергией удержания молекул воды, пе приводящей к дегидратации системы. Физи-чески11 механизм стабильности гидратов данного класса связан с влиянием низколежащей квазилокалпзо-вапной колебательной моды па дебаевский спектр кристалла. Общая черта кристаллов данного класса — обязательный фазовый переход, связанный с заселением возбунл денных состояний колебательной моды молекул воды в кристалле. Для кристаллов семейства ферроциапида калия данный переход является сегнето-электрическим. [c.141]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

Современное состояние Фурье-спектроскопии знаменательно тем, что с ее помощью инфракрасные спектры могут регистрироваться не только при хорошем отношении Сигаал/Шум и большом спектральном разрешении, но также с высокими фотометрической точностью и повторяемостью и малой долей рассеянного излучения. Новые результаты, полученные в лаборатории Гриффитса [46] с помощью спектрометра FTS-14, показали, что фотометрическая аддитивность полос поглощения превосходит 0,1%. Фурье-спектроскопия быстрого сканирования, по-видимому, является наиболее точным фотометрическим методом, поскольку в соответствующих интерферометрах не применяется механический обтюратор. Внешним фактором, влияющим на точность фотометрии, является рассеянное излучение. Но при точной фазовой коррекции, хорошей линейности фотоприемника и отсутствии спектрального переналожения влияние рассеянного излучения в полученных спектрах проявляться не будет. [c.132]